【正文】 數(shù)的 ↑而 ↓。 2 , 3 _ _ _4二 甲 基 氯 戊 烷4 _ _ _3甲 基 溴 庚 烷3 _ _ _5 1 , 3 __ _ _6甲 基 溴 庚 二 烯 炔C H 3 C H C H C H C H 3C l C H 3C H 3C H 3 C H 2 C H C H C H 3B rC H 2 C H 2 C H 3C H C C H C H = C C H = C H 2B rC H 3C H 3 C H 2 C H C H C H 3H 3 C C l甲 基 氯 戊 烷3 2 C H3 C H2 C H C H2 C H C H2 C H3C H3C lC H3 C H C H2 C H C H2 C H3C H3C lC H3 C H2 C H C H C H2 C H3B r C l甲 基 氯 庚 烷氯 甲 基 庚 烷 5 5 3 3 甲 基 氯 己 烷 2 4 氯 溴 己 烷溴 氯 己 烷3 3 4 4 C H 2 = C H C H C H 2 C lC H 3甲 基 氯 丁 烯3 甲 基 氯 丁 烯2 3 4 1 1 C lC H 3 甲 基 氯 環(huán) 己 烯4 5 三、同分異構(gòu)現(xiàn)象 鹵代烴的同分異構(gòu)體數(shù)目比相應(yīng)的烷烴的異構(gòu)體要多，例如，一鹵代烴除了碳干異構(gòu)外，還有鹵原子的位置異構(gòu)。 同時(shí)鹵代烴在工業(yè) 、 農(nóng)業(yè) 、 醫(yī)藥和日常生活中都有廣泛的應(yīng)用 。 了解消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng) 。 掌握鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)及不同鹵代烴活性的差異 。 了解親核取代反應(yīng)歷程 ， SN1和 SN2歷程的競(jìng)爭(zhēng) 。 鹵代烴是烴分子中一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵原子取代而生成的化合物。 鹵代烴是一類重要的化合物 。 鹵代烷的物理性質(zhì) 1. 沸點(diǎn)： M↑， ↑。 3. 可燃性： 隨 X原子數(shù)目的 ↑而 ↓。 鍵 C—H C—Cl C—Br C—I 鍵能 KJ/mol 414 339 285 218 故 C—X 鍵比 C—H鍵容易斷裂而發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)。 加 NaOH是為了加快反應(yīng)的進(jìn)行，是反應(yīng)完全。 RX R C H 2 X + N a C N R C H 2 C N + N a X醇腈1176。 R X + N H 3 R N H 2 + N H 4 X（ 過(guò) 量 ）（ RONa）反應(yīng) R X + R O N a R O R + N a X39。 R X + A g N O 3 R O N O 2 + A g X醇硝 酸 酯 AgNO3—醇溶液反應(yīng) 此反應(yīng)可用于鑒別鹵化物，因鹵原子不同、或烴基不同的鹵代烴，其親核取代反應(yīng)活性有差異。RO COR 39。N a S H o r N a S R 39。X M go rN a C H ( C O2E t )2N a C NN a IR 39。 鹵代烴與 NaOH（ kOH）的醇溶液 作用時(shí)，脫去鹵素與 β 碳原子上的氫原子而生成烯烴。 RX 1176。例如： C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3 C H 3 C H 2 C H = C H C H 3 + C H 3 C H 2 C H 2 C H = C H 2B rK O H ，6 9 % 3 1 %乙 醇C H 3 C H 2 C C H 3C H 3B rK O H ， 乙 醇C H 3 C H = C C H 3 C H 2 C H = C H 2C H 3C H 3 +7 1 % 2 9 %消除反應(yīng)與取代反應(yīng)在大多數(shù)情況下是同時(shí)進(jìn)行的，為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，哪種 產(chǎn)物占優(yōu)則與反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的條件有關(guān)。 苯、四氫呋喃（ THF）和其他醚類也可作為溶劑。格氏試劑 遇水就分解 ，所以，在制備和使用格氏試劑時(shí)都必須用無(wú)水溶劑和干燥的容器。所以 RMgX在有機(jī)合成上用途極廣。 V = K [ R C H 2 B r ] [ O H ]V = K C H 3 3 C B r（ ） 單分子親核取代反應(yīng)（ SN1反應(yīng)）。 C N u C L… …δ δN u C + L N u 2） 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（產(chǎn)物的構(gòu)型與底物的構(gòu)型相反 ——瓦爾登 Walden轉(zhuǎn)化）。 二、單分子親核取代反應(yīng)（ SN1反應(yīng) ） 實(shí)驗(yàn)證明： 3176。 第一步： C H 3 CC H 3C H 3B r C H 3 CC H 2C H 3C H 3 CC H 3C H 3B r… …δδ + B r 慢過(guò) 渡 態(tài) （ ）1第二步： + O HC H 3 CC H 3C H 3O HC H 3 CC H 3C H 3快C H 3 CC H 2C H 3O H… …δδ過(guò) 渡 態(tài) （ ）2 反應(yīng)的第一步是鹵代烴電離生成活性中間體碳正離子，碳正離子再與堿進(jìn)行第二步反應(yīng)生成產(chǎn)物。 動(dòng)畫(huà) 1 動(dòng)畫(huà) 2 4. SN1反應(yīng)的特征 ——有重排產(chǎn)物生成 因 SN1反應(yīng)經(jīng)過(guò)碳正離子中間體，會(huì)發(fā)生分子重排生成一個(gè)較穩(wěn)定達(dá)到碳正離子。 1．烴基結(jié)構(gòu) 1） 對(duì) SN1的影響 SN1反應(yīng)的 難易取決于中間體碳正離子的生成 ，一個(gè) 穩(wěn)定的碳正離子，也一定是容易生成的碳正離子。 R X ＞ C H 3 X 對(duì)于這一活性次序的理論解釋： ⑵ 是空間效應(yīng)： ⑴ 是電子效應(yīng) (σ ,p 超共軛效應(yīng) )； C H 3C B rC H 3C H 3CC H 3C H 3 C H 3+基團(tuán)擁擠 擁擠程度減少 SN1反應(yīng)的速度是： R C H 2 X C H 3 XR 3 C X R 2 C H XC H 2 = C H C H 2 X 例如：實(shí)驗(yàn)測(cè)得 R B r + H 2 O R O H + H B r S N 1 反 應(yīng)甲 酸 （ ）反 應(yīng) 物相 對(duì) 速 度C H 3 3 C B r（ ） C H 3 2 C H B r（ ） C H 3 C H 2 B r C H 3 B r1 0 8 4 5 1 . 7 1 2） 對(duì) SN2反應(yīng)的影響 SN2反應(yīng)的特點(diǎn)是親核試劑從 C―X 鍵的 背后 接近反應(yīng)中心碳原子的，顯然， α 碳上 連有的烴基 ↑ ，親核試劑 越難以接近反應(yīng)中心 ，其反應(yīng)速率必然 ↓ 。 R X這一活性次序還可從另外方面得到解釋： a. 反應(yīng)速率的快慢，與所需活化能的大小、過(guò)渡態(tài)生 成的難易有關(guān)。 總之 ：普通鹵代烴的 SN反應(yīng) 對(duì) SN1反應(yīng)是 3176。 RX 2176。 叔鹵代烷主要進(jìn)行 SN1反應(yīng)，伯鹵代烷 SN2反應(yīng)，仲鹵代 烷兩種歷程都可，由反應(yīng)條件而定。R X C H 3 XS N 2S N 1 對(duì)于橋環(huán)鹵代烷，當(dāng) X位于橋頭碳上時(shí)， 無(wú)論是 SN1反應(yīng)，還是 SN2反應(yīng)，均難以發(fā)生。 R I R B r R C l R F＞ ＞ ＞＞C X 的 離 解 能 ： C F C B rCC l C I＞ ＞4 8 5 3 3 9 2 8 5 2 1 8C X 的 可 極 化 性 ： ＞C F C B r C C l C I＞ ＞離 去 基 團(tuán) 的 堿 性 ： ＞F C l ＞ B r ＞ I ( 可 由 其 共 軛 酸 來(lái) 判 斷 )基 團(tuán) 的 離 去 能 力 ： I ＞ B r ＞ C l ＞ F( 離 去 基 團(tuán) 的 堿 性 越 強(qiáng) , 與 中 心 碳 原 子 結(jié) 合 的 越 牢 ) 由此可見(jiàn)， I－ 既是一個(gè)好的離去基團(tuán)，又是一個(gè)好 的親核試劑。 但對(duì)于 SN2反應(yīng)，由于反應(yīng)速率既與鹵代烷的濃度有 關(guān)，又與親核試劑的濃度有關(guān)，因此，親核試劑的影響 是至關(guān)重要的。 A. 親核性與堿性一致： a. 同周期元素所形成的親核試劑 R 3 C ＞ R 2 N ＞ R O ＞ F堿 性 , 從 左 到 右 依 次 減 弱親 核 性 ：( 可 由 其 共 軛 酸 來(lái) 判 斷 )＞ FN H 2 ＞ O H N H 3 H 2 O＞ b. 同周期中的同種原子形成的不同親核試劑 親 核 性 ： ＞R O H O C 6 H 5 O C H 3 C O O N O 3 H S O 4＞ ＞ ＞ ＞ ＞堿 性 , 從 左 到 右 依 次 減 弱( 可 由 其 共 軛 酸 來(lái) 判 斷 ) (親核試劑體積大小的影響 )： C H 3 O C 2 H 5 O ( C H 3 ) 2 C H O ( C H 3 ) 3 C O＞ ＞ ＞親 核 性 ：C H 3 O C 2 H 5 O ( C H 3 ) 2 C H O ( C H 3 ) 3 C O＜ ＜＜?jí)A 性 ： 試劑的可極化性 I B r C l F＞ ＞ ＞ S H O H＞ 可極化性系指分子中周?chē)娮釉圃谕怆妶?chǎng)的影響下 發(fā)生形變的難易程度。 A. 對(duì) SN1反應(yīng)的影響： 溶劑的極性 ↑ ，有利于 SN1反應(yīng)的進(jìn)行。但溶劑極性 ↓ ，還是有利于反應(yīng)的進(jìn)行；溶劑極性 ↑ ，反而會(huì)使極性大的親核試劑溶劑化，使反應(yīng)速度有所減慢。 一、消除反應(yīng)的反應(yīng)歷程 與鹵代烷的親核取代反應(yīng)相似，鹵代烷的消除反應(yīng) 也有兩種反應(yīng)歷程。 2. 單分子消除反應(yīng) (E1) 以 (CH3)3CBr為例： C H 3 C B rC H 3C H 3慢C H 3 CC H 3C H 2 H H2 OC C H 2B rC H 3αβ βα O H①按①②按( C H 3 ) 3 C O H=C H 3++ B r+ 由此可見(jiàn)： a. 反應(yīng)也是分步進(jìn)行的； b. 反應(yīng)速度只與 RX有關(guān)，其動(dòng)力學(xué)方程為： 總之，親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)是