【正文】 在高剪切速率時 ,寬的增加剪切速率破壞的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)多 ,解纏繞多 ,擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度大大降低 ,流動單元減小 ,阻力減小 ,所以剪切變稀明顯 . 紡絲和塑料的注射和擠出加工中剪切速率比較高，分子量分布的寬窄對于熔體粘度的剪切速率依賴性影響較大， MI并不能很好的反映高剪切速率下的粘度，MI相近，但在高剪切速率下分子量分布窄的粘度比分子量分布寬的粘度高。增大了粘度，加工性能下降。 添加劑： 炭黑： ①增粘效應(yīng)。流動過程中，流動單元用于克服位壘，由原位置躍遷到附近 “ 空穴 ” 所需要的最小能量（ J/mol,kcal/mol） ,反映材料粘度變化的溫度敏感性。如支化 PE C： ?t 隨 ? ↑而 ↓, 高聚合度 PP 拉伸流動中會發(fā)生鏈纏結(jié) , 拉伸粘度降低 , 同時鏈伸展并沿流動方向取向 ,分子間相互作用增加 ,流動阻力增加 ,伸展粘度變大 .拉伸粘度取決于這兩個因素哪一個占優(yōu)勢 . C A ?a ?t B log? log? 影響流動性 ?a的主要因素 流變學(xué)基礎(chǔ) 溫度：溫度升高，粘度下降 ??? ?????ERTEA )/(e x p流動活化能 剛性鏈 : 或分子間作用大 ,或側(cè)基空間位阻大： 流動活化能大，對溫度敏感。S 落球粘度計(jì) : 105 ?a104Pa ,大分子在剪切作用下由于構(gòu)象的變化而解纏結(jié)并沿流動方向取向 ,此時纏結(jié)結(jié)構(gòu)破壞速度大于生成速度 ,故粘度逐漸變小 ,表現(xiàn)出假塑性流體的行為 。根據(jù)流動曲線的類型把非牛頓流動分為 假塑性流動和脹性流動等 。材料流動與分子結(jié)構(gòu)及組分結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，異常流變現(xiàn)象發(fā)生的規(guī)律，原因及克服方法，典型加工成型操作單元過程的流變學(xué)分析，多相體系的流變性質(zhì)規(guī)律，以及同模具與機(jī)械設(shè)計(jì)相關(guān)的問題。流變學(xué)基礎(chǔ)及應(yīng)用討論 揚(yáng)子石化研究院 塑料中心 柯卓 流變學(xué)的研究內(nèi)容 流變學(xué) （ Rheology）： 研究物質(zhì)流動及形變的科學(xué) 流體 （流動行為） Newton定律 固體 （變形行為） Hooke定律 粘彈性流體 （流動行為） Maxwell定律 粘彈性固體 （變形行為） Kelvin/Voigt定律 流動 /粘度曲線 蠕變實(shí)驗(yàn)，弛豫實(shí)驗(yàn)，振蕩實(shí)驗(yàn) 穩(wěn)態(tài)流變學(xué) 動態(tài)流變學(xué) 彈性 （ elastic） 粘性 （ viscous） 粘彈性 （ viscoelastic） ?高分子材料結(jié)構(gòu)流變學(xué)（微觀流變學(xué)或分子流變學(xué)） 高分子材料流變性質(zhì)與其微觀結(jié)構(gòu) 分子鏈結(jié)構(gòu)，聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 之間的聯(lián)系，建立本構(gòu)方程，溝通宏觀材料流動性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的聯(lián)系。 流變學(xué)的研究內(nèi)容 流變學(xué)基礎(chǔ) ?低分子物質(zhì)： 分子通過分子間的孔穴相繼向某一 方向移動（外力作用方向），形成液體宏觀流動現(xiàn)象 （ 牛頓流動） ? 純液體和多數(shù)低分子溶液在層流條件下剪切應(yīng)力Ｓ與剪切速度Ｄ成正比，稱這牛頓粘度定律，遵循該法則的液體為牛頓流體（ Newtonian fluid）。 流變學(xué)基礎(chǔ) 聚合物粘性流動時的形變 高彈形變 : 由鏈段運(yùn)動產(chǎn)生的 不可逆形變 : 整條大分子鏈質(zhì)心移動產(chǎn)生的。 ,大分子的纏結(jié)結(jié)構(gòu)完全被破壞 ,并完全取向 ,此時的流動粘度最小 ,體系粘度達(dá)到最小值 .表現(xiàn)出牛頓流體的行為 . flow curves viscosity curves yield point 1 idealviscous (Newtonian)（牛頓流體） 2 shearthinning (pseudoplastic)（非牛頓流體：剪切稀釋型） 3 shearthickening (dilatant)（非牛頓流體：膨脹型） 4 without yield point（非牛頓流體：假塑性，不具有屈服值） 5 with yield point（非牛頓流體：塑性，具有屈服值） 流變學(xué)基礎(chǔ) Log G’, tand G’ tand 溫度 頻率 低高 高 低 運(yùn)動 小分子 運(yùn)動 軟鏈段 纏結(jié) 分子 運(yùn)動 自由鏈段 運(yùn)動 硬鏈段 流變學(xué)基礎(chǔ) 基本流動曲線分布 粘度 :（不是一個數(shù)據(jù)點(diǎn)，而是一條和剪切速率有關(guān)的曲線） 粘度是流體內(nèi)部反抗這種流動的內(nèi)摩擦阻力 ,與分子間的纏繞程度和分子間的相互作用有關(guān) .單位 : PaS 外在條件（ T,P,σ,γ） 高分子結(jié)構(gòu) (M,分布，支化 ) ????? [ ] Pa?s 1/s Pa ? ? ? ? ? ? ? 測試方法 影響流動性 ?a的因素 流變學(xué)基礎(chǔ) 二． 拉伸粘度（ ?t） : 定義與剪切過程中的粘度相似。 Eg ： PC、 PMMA、 PAN、 PS 柔性鏈 :分子間作用力小： 流動活化能小，粘度對溫度較不敏感 Eg： PE、 PP、 POM 實(shí)際意義 : 對于剛性分子 :PC,PMMA,用升高溫度的方法 ,可以有效的降低粘度 ,使流動性變好，有利于加工。活化能與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系大，與分子量關(guān)系不大。②減弱非牛頓流動體系流動性，提高 n值。 增塑劑：①降低熔體粘度，降低熔點(diǎn)，改善流動性。 橡膠加工中要求分子量分布寬，低分子量的相當(dāng)于增塑劑，對高分子量的部分起著增塑的作用，與其它添加劑混煉捏合時，比較容易吃料，流動性較好，可減少動力消耗提高產(chǎn)品的外表光潔度，而高分子量則保證產(chǎn)品物理力學(xué)性能。 B 1 L 上述比較是在重均分子量相同，分布也近似的條件下 典型短支鏈 HDPE， LLDPE，長支鏈 LDPE 流變儀 旋轉(zhuǎn)流變儀 毛細(xì)管流變儀 無論是旋轉(zhuǎn)流變儀測得的低剪切粘度還是毛細(xì)管流變儀測得的高剪切粘度都是 “ 真實(shí)粘度 ” ，或者說 “ 絕對粘度 ” ?？谀Ｐ螤羁梢愿模ㄩL徑比），以測量材料在不同條件下的流變性能。 G? ?????d39。 損耗因子， 與尺寸無關(guān)，表征的是材料的阻尼特性，也稱損耗角，損耗因子越大，耗散能量的能力越強(qiáng)，越象液體。 適用所有熱塑性材料。 MFI 不同品種的高聚物之間不能用其熔融指數(shù)值比較其測定結(jié)果，MFI不能直接用于實(shí)際加工過程中的高切變速率下的計(jì)算，只能作為參考數(shù)據(jù)。同時同類型聚合物的支化度也可以通過 Gx位置偏移進(jìn)行定性判斷。但松弛時間過長也很難應(yīng)用，如超高分子量聚乙烯。 ( ) 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 Mw [g/mol] w(m)*Mw ( ) [ ] G39。聚合物的蠕變機(jī)理則是高聚物分子在外力長時間作用下發(fā)生的構(gòu)形和位移變化。 應(yīng)變 (%) 時間 s ? 0 蠕變 ? = 0 回復(fù) 可回復(fù)應(yīng)變 ? ? ?/?0 蠕變回復(fù)實(shí)驗(yàn) Jeo=回復(fù)柔量 旋轉(zhuǎn)流變儀的應(yīng)用 time [s] Strain(t) ( ) Creep Recovery Recoverable Strain ?? =Stress/Slope Sensitive to Mw Joe=Recoverable Strain/Stress Sensitive to MWD ???Joe=(terminal) relaxation time HDPE CreepRecovery 190176。 蠕變測試，弛豫測試 旋轉(zhuǎn)流變儀的應(yīng)用 1 5 0 . 0 1 0 0 . 0 5 0 . 0 0 . 0 5 0 . 0 1 0 0 . 01 5 0 . 01051061071081091010102101100T e m p [ 176。 這些轉(zhuǎn)變的組合或 “圖譜 ” 就是鑒定材料的 “ 指紋 ” 。 C m i n 1 1 H zM e l t i n g o f cr y s t a ll i n eM o t i o n o f cr y s t a ll i n eM o t i o n o f m a i n c h a i n m e t h yl e n e s e g m e n t s 1 5 0 . 0 1 0 0 . 0 5 0 . 0 0 . 0 5 0 . 0 1 0 0 . 01 5 0 . 01051061071081091010102101100T e m p [ 176。 C ] tan_delta () [ ]T e m p R a m p 3 176。 () [Pa] G () [Pa] Eta*