【正文】 加氫深度不同 催化加氫 化學(xué)工藝學(xué) ? 應(yīng)用舉例 甲醇、環(huán)己烷、己二胺 裂解氣脫炔 裂解汽油精制 富氫中 CO的轉(zhuǎn)化 催化加氫 化學(xué)工藝學(xué) ? 氫的性質(zhì)與來源 易燃 氫蝕（ T300℃ ， P15MPa） Fe3C + 2H2 CH4 + 3Fe 電解法 天然氣、輕油、石腦油制氫 （ 1）副產(chǎn)氫來源 （ 2）回收方法 變壓吸附法 膜分離 催化加氫 化學(xué)工藝學(xué) ? 加氫反應(yīng)規(guī)律 ? 熱力學(xué)分析 表 6－ 1化合物的氫化熱 催化加氫 化合物 產(chǎn)物 氫化熱 Kcal/mol 催化加氫 化學(xué)工藝學(xué) （ 2）壓力 但 P影響不大可忽略 對(duì)于加氫反應(yīng)，△ n0， ∴ P↑ ， KN↑ ， xE↑ 裂解氣脫炔 裂解汽油精制 富氫中 CO的轉(zhuǎn)化 催化加氫 化學(xué)工藝學(xué) ? （ 3）氫氣比 A +H2 B H2↑ ， 優(yōu)點(diǎn)： X↑ ， 有利于移走反應(yīng)熱。 Te:對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)化率 x的平衡溫度 開始轉(zhuǎn)化率低， Top較高，隨反應(yīng)進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率增加，為使 r ↑ ，應(yīng)使 k2 ↓ ， 需降低 T。 ，根據(jù)動(dòng)力學(xué)方程要具體分析。 條件 ：溫度 、 氣氛 、 空速 、 時(shí)間 催化加氫 化學(xué)工藝學(xué) （ 2） 再生 活性下降原因 燒結(jié)催化劑 ， 結(jié)構(gòu)變化 活性組分流失 、 揮發(fā) 熱失活 中毒 結(jié)焦 永久性失活 熱失活 重金屬吸附中毒 再生方法： 結(jié)焦再生 :空氣 、 水 氧化還原型催化劑：在一定氣氛下再氧化 、 還原 催化加氫 化學(xué)工藝學(xué) （ 1） 金屬催化劑 Ni,Pd,Pt/載體 （ 2） 骨架催化劑 Raney Ni 非晶態(tài) Ni （ 3） 金屬氧化物 Mo,Cr,Zn,Cu,Ni的氧化物 活性低 ， 反應(yīng)溫度高 ， 抗中毒 （ 4） 金屬硫化物 抗中毒 ， 活性低 ， 反應(yīng)溫度更高 （ 5） 金屬絡(luò)合物 活性高 ， 選擇性好 ， 條件溫和 ， 但回收困難 催化加氫 化學(xué)工藝學(xué) 合成甲醇 概述 1923年 ， BASF公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn) ， 高壓法 （ T380℃ ， P=30MPa） 1966年 ， ISI， 低壓法 1972年 ， ISI， 中壓法 總生產(chǎn)能力 4000萬噸 1973年 ， Lurgi， 低壓法 產(chǎn)量和消耗僅次于 乙烯 、 乙烷 、 苯 。 化學(xué)工藝學(xué) 生產(chǎn)方法 天然氣、石腦油、重油、渣油、焦炭、煤、含氫氣及 CO的廢氣 國外： 天然氣 80％ 重油、渣油 10％ 石腦油 5％ 煤 2％ 國內(nèi)： 以煤、重油為主 化學(xué)工藝學(xué) ICI中低壓 Lurgi中低壓 高壓 反應(yīng)壓力（ MPa) 510 510 32 反應(yīng)溫度（ ℃ ） 230－ 270 240－ 265 370－ 410 空速（ h1) 60008000 800015000 3000040000 催化劑 CuOZnOAl2O3 CuOZnOAl2O3V2O5 ZnOCr2O3 催化床最大溫降（ ℃ ） 31 4－ 11 催化劑壽命 1 1 3 CO單程轉(zhuǎn)化率 1520 50 CO總利用率 8590 90 特點(diǎn) 能耗低，成本低，產(chǎn)品純度高，壓縮動(dòng)力為高壓法 60倍 能耗更低，反應(yīng)溫度最佳 材質(zhì)苛刻，投資高，能耗物耗高 化學(xué)工藝學(xué) （ 1）催化劑 催化劑的活性低 操作溫度高 加大壓力 ZnOCr2O3， 380 ～ 400℃ ,30MPa，活性低 ,有毒 ,機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能好 ,壽命長 . CuOZnOAl2O3， 230 ～ 270℃, 510MPa，活性高，容易S、 As 、 Cl、 Fe中毒，熱穩(wěn)定性差，易熔結(jié)。 ZnOCr2O3： 30 MPa CuOZnOAl2O3： 5 ～ 10MPa 中壓法： 230 ～ 350 ℃ ， 10 ～ 15MPa 化學(xué)工藝學(xué) ③ 空速： 低空速：促進(jìn)副反應(yīng)，降低甲醇選擇性和生產(chǎn)能力 高空速：抑制副反應(yīng)，加高反應(yīng)器生產(chǎn)能力和甲醇純度；太高空速，甲醇濃度太低，難分離。 避免催化劑燒結(jié) ， 關(guān)鍵是移走反應(yīng)熱 ， 避免飛溫 。 Al2O3: 結(jié)構(gòu)型 促進(jìn)劑，改善還原態(tài)鐵的結(jié)構(gòu) MgO K2O :電子型 促進(jìn)劑，有利于氮?dú)獾奈胶突罨? CaO 催化加氫 化學(xué)工藝學(xué) （ 2）催化劑還原 Fe3O4 αFe ①還原溫度：實(shí)際還原溫度不超過正常使用溫度 ② 還原中有水生成，控制 PH2O/PH2的分壓，水氣含量宜低，高空速 10000h1以上。 催化加氫 化學(xué)工藝學(xué) P↑ ， 平衡轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速度 ↑ 往復(fù)式壓縮機(jī)： 20～ 45MPa 離心式或渦輪式壓縮機(jī)： 15～ 30MPa 催化加氫 化學(xué)工藝學(xué) 空速 ↑ ，生產(chǎn)強(qiáng)度 ↑ 空速 ↑ ，系統(tǒng)阻力、循環(huán)功耗 ↑ ，氨冷凍負(fù)荷 ↑ 30MPa： 空速為 20220 30000h1 （ 1） H2/N2 = ～ 反應(yīng)角度：開始 H2/N2 = ， 隨反應(yīng)進(jìn)行， H2/N2 ↑ 平衡角度： H2/N2 = 3 （ 2）惰性氣體存在從化學(xué)平衡與動(dòng)力學(xué)上都不利 催化加氫 化學(xué)工藝學(xué) ? 高壓（ 10MPa）， 高溫（ 400 ～ 500℃ ） 特點(diǎn)： （ 1）承受高壓的地方不承受高溫，而受溫的地方不承受高壓，由外筒和內(nèi)筒構(gòu)成。 化學(xué)工藝學(xué) （ 2） 操作壓力 脫氫反應(yīng)，分子數(shù)增多， P↓ ， Xe↑ 工業(yè)上高溫下減壓操作不安全。 ? 化學(xué)工藝學(xué) 苯乙烯 概述 ? 1945年， DOW、 BASF公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化 ? 產(chǎn)量 1500萬噸 /年 共聚：聚苯乙烯、 AS樹脂 與丁二烯反應(yīng)：乳膠、合成橡膠 ? 化學(xué)工藝學(xué) （ 1）乙苯脫氫 （ 2）共氧化法（ Halcon法） 聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷 乙苯＋ 丙烯 苯乙烯 ＋ 環(huán)氧丙烷 （ 3）裂解汽油加氫前萃取苯乙烯 ? 加氫前脫苯乙烯優(yōu)點(diǎn)：節(jié)約 H2 ? 二甲苯中苯乙烯少，分離負(fù)荷小 ? 成本為合成法 1/2