【正文】 （ 2） 改變反應(yīng)速度 ， 反應(yīng)選擇性－溶劑效應(yīng) 注意：反應(yīng)溫度 溶劑臨界溫度 催化加氫 化學(xué)工藝學(xué) 催化劑 不改變反應(yīng)平衡 ， 只改變反應(yīng)速度 ， 降低反應(yīng)過程活化能 活性 、 選擇性 、 操作條件 、 壽命 、 抗毒性 、 成本 催化加氫 化學(xué)工藝學(xué) （ 1） 化學(xué)組成 活性組分 、 助催化劑 、 載體 （ 2） 結(jié)構(gòu) 比表面 、 孔結(jié)構(gòu) 、 晶型 、 表面性質(zhì) （ 3） 制備工藝 共沉淀 、 浸漬 、 離子交換 、 機(jī)械混合等 （ 4） 活化與再生工藝 催化加氫 化學(xué)工藝學(xué) （ 1） 活化 新催化劑在反應(yīng)器中熱處理 ， 以疏松結(jié)構(gòu) ， 調(diào)整活性物質(zhì)相互狀態(tài) ， 調(diào)變活性組分的原子形態(tài) 。 條件 ：溫度 、 氣氛 、 空速 、 時間 催化加氫 化學(xué)工藝學(xué) （ 2） 再生 活性下降原因 燒結(jié)催化劑 ， 結(jié)構(gòu)變化 活性組分流失 、 揮發(fā) 熱失活 中毒 結(jié)焦 永久性失活 熱失活 重金屬吸附中毒 再生方法： 結(jié)焦再生 :空氣 、 水 氧化還原型催化劑：在一定氣氛下再氧化 、 還原 催化加氫 化學(xué)工藝學(xué) （ 1） 金屬催化劑 Ni,Pd,Pt/載體 （ 2） 骨架催化劑 Raney Ni 非晶態(tài) Ni （ 3） 金屬氧化物 Mo,Cr,Zn,Cu,Ni的氧化物 活性低 ， 反應(yīng)溫度高 ， 抗中毒 （ 4） 金屬硫化物 抗中毒 ， 活性低 ， 反應(yīng)溫度更高 （ 5） 金屬絡(luò)合物 活性高 ， 選擇性好 ， 條件溫和 ， 但回收困難 催化加氫 化學(xué)工藝學(xué) 合成甲醇 概述 1923年 ， BASF公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn) ， 高壓法 （ T380℃ ， P=30MPa） 1966年 ， ISI， 低壓法 1972年 ， ISI， 中壓法 總生產(chǎn)能力 4000萬噸 1973年 ， Lurgi， 低壓法 產(chǎn)量和消耗僅次于 乙烯 、 乙烷 、 苯 。 催化加氫 化學(xué)工藝學(xué) 合成甲醇基本原理 控制步驟為反應(yīng) 2. 熱效應(yīng)分析 △ H0298 = 化學(xué)工藝學(xué) T300℃ ， T↓ ， ↑ P低， T高時， △ H變化小，故選擇 20MPa， 300～ 400℃ ， 反應(yīng)易控制。 化學(xué)工藝學(xué) 3. 平衡常數(shù) a. 溫度 對平衡常數(shù)的影響 Kf只與 溫度 有關(guān) 低溫 對反應(yīng)有利 化學(xué)工藝學(xué) 化學(xué)工藝學(xué) b. 壓力對平衡常數(shù)的影響 ，但 P值影響不大 △ n＝－ 20， ∴ P↑ ， KN↑ ， xE↑ ， 故應(yīng)在 高壓 下操作。 化學(xué)工藝學(xué) △ G0副 △ G0主 選擇催化劑，抑制副反應(yīng)。 化學(xué)工藝學(xué) 生產(chǎn)方法 天然氣、石腦油、重油、渣油、焦炭、煤、含氫氣及 CO的廢氣 國外： 天然氣 80％ 重油、渣油 10％ 石腦油 5％ 煤 2％ 國內(nèi)： 以煤、重油為主 化學(xué)工藝學(xué) ICI中低壓 Lurgi中低壓 高壓 反應(yīng)壓力（ MPa) 510 510 32 反應(yīng)溫度（ ℃ ） 230－ 270 240－ 265 370－ 410 空速（ h1) 60008000 800015000 3000040000 催化劑 CuOZnOAl2O3 CuOZnOAl2O3V2O5 ZnOCr2O3 催化床最大溫降（ ℃ ） 31 4－ 11 催化劑壽命 1 1 3 CO單程轉(zhuǎn)化率 1520 50 CO總利用率 8590 90 特點(diǎn) 能耗低，成本低，產(chǎn)品純度高，壓縮動力為高壓法 60倍 能耗更低，反應(yīng)溫度最佳 材質(zhì)苛刻，投資高，能耗物耗高 化學(xué)工藝學(xué) （ 1）催化劑 催化劑的活性低 操作溫度高 加大壓力 ZnOCr2O3， 380 ～ 400℃ ,30MPa，活性低 ,有毒 ,機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能好 ,壽命長 . CuOZnOAl2O3， 230 ～ 270℃, 510MPa，活性高，容易S、 As 、 Cl、 Fe中毒，熱穩(wěn)定性差，易熔結(jié)。 活化 CuO Cu ， 采用 N2升溫 160～ 170℃ H2還原 化學(xué)工藝學(xué) （ 2）反應(yīng)條件 ①溫度： ，溫度升高，反應(yīng)速率增加，而平衡 常數(shù)下降，存在最適宜溫度。 。 ZnOCr2O3： 380 ～ 400℃ CuOZnOAl2O3： 230 ～ 270℃ 化學(xué)工藝學(xué) ② 壓力： P ↑， r ↑ P＝ f (T)， T↓ ， P↓ ； T↑ ， P ↑ 。 ZnOCr2O3： 30 MPa CuOZnOAl2O3： 5 ～ 10MPa 中壓法： 230 ～ 350 ℃ ， 10 ～ 15MPa 化學(xué)工藝學(xué) ③ 空速： 低空速：促進(jìn)副反應(yīng)，降低甲醇選擇性和生產(chǎn)能力 高空速：抑制副反應(yīng)，加高反應(yīng)器生產(chǎn)能力和甲醇純度；太高空速，甲醇濃度太低，難分離。 ZnOCr2O3: 2022040000h1 CuOZnOAl2O3： 10000h1 化學(xué)工藝學(xué) ④ 原料氣組成 H2/CO ＝ ～ ①抑制 Fe(CO)5在催化劑表面沉積而造成的失活 ② 導(dǎo)熱 ③ 加快反應(yīng)速度 b. 適量的 CO2（ ～ 5%） 降低熱點(diǎn)溫度，抑制二甲醚生成。 CH Ar PCO、 PH2 ↓ ，使 x↓ 。 化學(xué)工藝學(xué) （ 1） 設(shè)計(jì)要求 a. 維持適宜反應(yīng)溫度 ， 確保優(yōu)化確定的轉(zhuǎn)化率 、 選擇性和空速 。 避免催化劑燒結(jié) ， 關(guān)鍵是移走反應(yīng)熱 ， 避免飛溫 。 b. 使反應(yīng)器的生產(chǎn)能力盡可能大 c. 結(jié)構(gòu)簡單 ， 便于裝卸 化學(xué)工藝學(xué) （ 2）反應(yīng)器類型 根據(jù) 移走熱量 的操作方式： 等溫式、絕熱式 根據(jù) 冷卻 方式： 直接冷卻 －激冷式 間接冷卻 －列管式 a. 冷激式絕熱反應(yīng)器 （ ICI、 MGC） 優(yōu)點(diǎn)： 簡單、空筒、裝卸方便 缺點(diǎn)： 床層阻力大、能耗大、有壓力損失、反應(yīng)速度減小 化學(xué)工藝學(xué) 化學(xué)工藝學(xué) 化學(xué)工藝學(xué) 可調(diào)節(jié)蒸汽壓力控制殼程溫度，徑向溫度均勻，循環(huán)氣量小，節(jié)能