【正文】 成平衡系統(tǒng)中各相所需要的 最少數(shù)目 的 組分 : c = 組分數(shù)－獨立化學(xué)反應(yīng)數(shù)目－限制條件 例如： ??? ?? ?23 COC a OC a C O c = 3－ 1－ 0 = 2 系統(tǒng)中化學(xué)物質(zhì)和組分的關(guān)系： 當(dāng)物質(zhì)之間 沒有化學(xué)反應(yīng) 時，化學(xué)物質(zhì)數(shù)目＝組分數(shù)； 當(dāng)物質(zhì)之間 發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 時， 組分數(shù) = 化學(xué)物質(zhì)數(shù) 在穩(wěn)定條件下的化 學(xué)反應(yīng)數(shù)。 ..4SiO2 － SiO2 自由度 (f) 定義 : 溫度、壓力、組分濃度等可能影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的變量中， 可以在一定范圍內(nèi)改變而不會引起舊相消失新相產(chǎn)生的 獨立變量的數(shù)目 具體看一個二元系統(tǒng)的自由度。如果研究的體系為固態(tài)物質(zhì)，可以 忽略壓強的影響，相律中的“ 2”應(yīng)為“ 1”。 熱 分 析 法 差 熱 分析法 (DTA) 溶 解 度 法 靜態(tài)法 (淬冷法 ) 動態(tài)法 三、相平衡研究方法 熱分析法 原理 ： 根據(jù)系統(tǒng)在冷卻過程中 溫度隨時間的變化 情況來判斷 系統(tǒng)中是否發(fā)生了 相變化 。 mv2 mv1 自動 記錄 惰性基準(zhǔn)物 試樣 加熱器 隔熱板 鉑絲 鉑絲 鉑銠絲 mv1試樣溫度變化 mv2電勢差 差熱分析法 (DTA) 溶解度法 適用于水－鹽系統(tǒng)的相圖。 單元系統(tǒng)中，只有一種組分，不存在濃度問題。 T＝ 374℃ P＝ A B C O C’ S L g 蒸發(fā) 溶解 升華 臨界點 P 溫度 解釋界線的斜率 ： 由克勞修斯－克拉珀龍方程 dp/dT=ΔH/TΔV , 從低溫型向高溫轉(zhuǎn)變， ΔH0 L ? g ； S ? g ΔV0, 則斜率 0 ； 而 S ? L 冰變成水 ΔV0 , 斜率 0 , 其它金屬或 SiO2 , ΔV0 ,則斜率 0 。 晶體 1 晶體 2 液相 特點 ： (1)晶體 I， 晶體 2都有穩(wěn)定區(qū)； (2) T12T1 ,， T2(熔點 ) P T 1 1/ 2 2/ L L/ T12 T1 T2 P T 1 1/ 2 2/ L L/ T12 T1 T2 穩(wěn)定相與介穩(wěn)相的區(qū)別 ： (1) 每一個穩(wěn)定相有一個穩(wěn)定存在的溫度范圍，超過這個范圍就變成介穩(wěn)相。 (2) T12點是晶型轉(zhuǎn)變點， T2是晶體 II的熔點， T1 是晶 I的熔點。如果加熱速度過快，則 ?－石英過熱而在 1600℃ 時熔融。加熱時 ?－鱗石英仍在原轉(zhuǎn)變溫度以同樣的速度先后轉(zhuǎn)變?yōu)??－鱗石英和 ?－鱗石英。雖然它是介穩(wěn)態(tài)，由于粘度很大在常溫下可以長期不變。 同類轉(zhuǎn)變： ?－、 ?－和 ? －型晶體，轉(zhuǎn)變速度非常快。 對 SiO2的相圖進行分析發(fā)現(xiàn) ： ?SiO2的所有處于 介穩(wěn)狀態(tài)的熔體的飽和蒸汽壓都比相同 溫度范圍內(nèi)處于熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)的熔體的飽和蒸汽壓高 。 實際情況： 相圖的應(yīng)用： 加熱至 573℃ 很快轉(zhuǎn)變?yōu)?α 石英，當(dāng)加熱至 870℃ 不轉(zhuǎn)變?yōu)轺[石英，在生產(chǎn)條件下，常過熱到 1200℃ ～ 1350℃ 直接轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)的 α 方 石英。 在配方中適當(dāng)加入 Fe2O MnO CaO或 Ca(OH)2 等礦化劑，在 1000℃ 左右 產(chǎn)生一定量的液相 ， α 石英、 α 方 石英在此液相中的溶解度大，而 α鱗 石英的溶解度小，因而 α 石英、 α 方 石英不斷 溶入液相，而 α鱗 石英則不斷從液相中析出。 二元相圖的 八種類型 ： 具有低共熔點的二元系統(tǒng)； 生成一致熔融化合物的二元系統(tǒng)； 生成不一致熔融化合物的二元系統(tǒng) ； 固相中有化合物形成或分解的系統(tǒng)； 具有多晶轉(zhuǎn)變的系統(tǒng) ； 具有液相分層的系統(tǒng)； 形成連續(xù)固溶體的系統(tǒng)； 形成不連續(xù)固溶體的系統(tǒng)。 (2) T2： S% = M2L2/S2L2 100％ ； L％ ＝ M2S2/S2L2 100％ (3) 剛到 TE : 晶體 B未析出，固相只含 A。 A AmBn B M N L＋ A L A＋ AmBn B+AmBn B+L L+ AmBn L +AmBn E1 E2 E E2均為低共熔點； 冷卻組成變化路線； 杠桿規(guī)則； 相圖作用：當(dāng)原始配料落在 A－ AmBn范圍內(nèi)，最終析晶產(chǎn)物為 A和 AmBn； 當(dāng)原始配料落在 B－ AmBn范圍內(nèi)，最終析晶產(chǎn)物為 B和 AmBn； 二、生成一致熔融二元化合物的二元系統(tǒng)相圖 不一致熔融化合物 ： 是不穩(wěn)定化合物，加熱這種化合物到某一溫度便分解成 討論 E： 低共熔點 ， f ＝ 0， 是析晶終點， L ?A＋ C ； P： 轉(zhuǎn)熔點或回吸點， f＝ 0， 不一定是析晶終點， L＋ B?C 一種液相和一種晶相 ，二者組成與化合物組成皆不相同。 B C L b L+A L+C A+C A C B L+B T a E P D J F M L 2 B+C (3) 組成 3在 P點回吸，在 L＋ B?C時 L＋ B同時消失， P點是回吸點又是析晶終點 。 五、具有多晶轉(zhuǎn)變的二元系統(tǒng)相圖 A、 在低共熔點下發(fā)生 TE TP B％ A B A?＋ B A?＋ B A?＋ L B＋ L E T a b B、 在低共熔點以上發(fā)生 a C P E A?+L A?+L A?+B B+L L A B B% 特殊點 E： 低共熔點 ， f ＝ 0， 是析晶終點， L ?A?＋ B ； P： 晶型轉(zhuǎn)變點， f＝ 0， 不是析晶終點， L＋ A??L＋ A? 1 B％ A B A?＋ B A?＋ B A?＋ L B＋ L E T a TE TP P F/ F D D/ C C/ 1/ b 析晶路程： L p=1 f=2 熔體 1 C [C/ , (B)] L ?B p=2 f=1 E[D/, B＋ (A?)] A?+B p=2 f=1 [F， A?＋ B] E(液相消失 )[D , B＋ A? ] A? +B p=2 f=1 L ?A+B p=3 f=0 [1/ ， A?＋ B] L→A+B A?→A ? 2 3 a E A?+L A?+L A?+B B+L L A B B% D L ? A? p=2 f=1 F [F/ , (A?)] F/ F C P P[C , (A?＋ A?)] E [D/ ， A?+B] D/ L p=1 f=2 熔體 2 P[C , A? ] L+A ? ? A? +L p=3 f=0 A ? ? A? E(L消失 )[G ， A?＋ B] G L ? A? +B p=3 f=0 A ? +B←L L ?A ? p=2 f=1 點 E： 低共熔點 L?A＋ B f=0 F： LG ?A＋ LF f=0 線 GKF為液相分界線； 帽形區(qū) GKFG為二液存在區(qū)，區(qū)域的存在與 溫度 有關(guān)。 杠桿規(guī)則計算固液相量。 八、形成不連續(xù)固溶體的二元相圖 T A F G B C D E b a SA(B)+ SB(A) SA(B) SA(B)+L L+ SB(A) SB(A) L T A F G B C E b a SA(B)+ SB(A) SA(B SA(B)+L L+ SB(A) SB(A) L D 2 1 3 E[D , (SA(B))＋ SB(A)] T2 P [S , (SB(A))] P S T1 SB(A) L L p=1 f=2 熔體 1 液態(tài)溶液 L ?SB(A) p=2 f=1 1/ SB(A)+ SA(B) p=2 f=1 [1/ ， SA(B)+ SB(A)] Q N T3 I L ? SB(A)+ SA(B) p=3 f=0 L ? SB(A)+ SA(B) SA(B) SB(A) E(L消失 )[H ， SA(B)＋ SB(A)] H 另一類：生成不連續(xù)固溶體且具有 回吸點 的二元系統(tǒng)相圖 點 G :低共熔點 L?SA(B)+ SB(A) f=0 點 J ：回吸點， f=0 L+SA(B) ? SB(A) 1 2 3 A O P B b a F G J SA(B)+ SB(A) SA(B) SA(B)+L SB(A) L+ SB(A) T A O