【正文】 5 42 水的相圖的說明 (1) 三個單相區(qū) (紅、綠、黃區(qū)） 在氣、液、固三個單相區(qū)內(nèi)： F=1 f=CF+2 =11+2=2 T和 p可 獨(dú)立地、 有限地變化而不引起相的變化。 相圖有 平面的 、 立體的 等形狀。 （微分式） 31 克 克方程的積分式 一、克 克方程的不定積分式 ? ? m m1l n (Pa Hp CHRT?? ? ? ?視 為 常 數(shù) ）? ? m2d l n PadpHT R T??斜率 mHR???? ?ln Pap以 為 縱 坐 標(biāo)1 T以 為 橫 坐 標(biāo)得直線圖，如右圖所示： 32 克 克方程的積分式 二、克 克方程的定積分式 ? ?m2d l n PadpHT R T?? m21 2111l n Hpp R T T??? ? ? ????? （ ）由 ? ? m 1l n Pa Hp CRT?? ? ?m111l n PaHp CRT??? ? ? ?????m221l n PaHp CRT??? ? ? ?????或由 若已知 ?Hm， T1， p1,可利用上式計算溫度為 T2時的蒸氣壓或平衡壓力 p2下的沸點(diǎn)。 4）克拉貝龍方程的應(yīng)用 f u s mf u s mddTVTpH???分析： S l 【 解 】 2 3 1f u s l , m s , m5 3 1( 1 . 8 0 0 1 . 9 6 3 ) 1 0 d m m o l = 0 . 1 6 3 1 0 d m m o lV V V ??? ? ? ? ? ? ???5 3 1f u s m1f u s m81d 2 7 3 . 1 5 ( 0 . 1 6 3 1 0 d m m o l )d 6 0 0 3 J m o l 7 . 4 1 0 K PaTVTKpH???? ? ? ?????? ? ? ?即壓力每增加 100 kPa，冰的熔點(diǎn)降低 ?103 K。 具體闡明這種函數(shù)關(guān)系的就是 克拉貝龍方程 。 p=f (T,x1) 15 相律及其推導(dǎo) 相律 ： 確定系統(tǒng)的自由度 = 總變量數(shù)－關(guān)聯(lián)變量的方程式 總變量數(shù) ：包括 溫度 、 壓力 及 組成 自由度 = 總變量數(shù) － 非獨(dú)立變量數(shù) S種物質(zhì)分布于 F個相中的每一相 系統(tǒng)總的變量數(shù)為： 2SF?非獨(dú)立變量數(shù)： ? ? ? ? ? ? ?12I , I , . . . , ISx x x... … 共有 FS ? ? ? ? ? ?12I I , I I , . . . , I ISx x x? ? ? ? ? ?12 , , . . . , Sx x xF F F16 非獨(dú)立變量數(shù) 1）每一相中均有： B 1x ??2) 每一物質(zhì)在 F個相中的化學(xué)勢相等，即 ? ? ? ? ? ?1 1 1I I I? ? ?? ? ? ? ? ? F? ? ? ? ? ?S S SI I I? ? ?? ? ? ? ? ? F... … 共有 F個關(guān)系式 ? ? ? ? ? ?2 2 2I I I? ? ?? ? ? ? ? ? F3) 還有 R個獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng) 4) 還有 R?個濃度限制條件 非獨(dú)立變量數(shù) =F+(F 1)S+R+R? (F 1)S 17 f = FS +2 – [F + (F – 1)S+R+R?] = FS+2 – [F + FS – S+R+R?] = S – R – R? – F +2 = C – F +2 自由度數(shù) = 總變量數(shù) － 非獨(dú)立變量數(shù) f = C – F + 2 ?由吉布斯首次（ 1875年）推導(dǎo)出； ?相律中的 “ 2” 指兩個常見的外界可變因素 —溫度 和 壓力 。 1 。 （ 3） 物種數(shù) S =5: Na+、 Cl 、 H+、 OH 、 H2O 濃度限制條件為 1： c(Na+)= c(Cl )， C=31=2 化學(xué)平衡 1個： H2O= H++OH 濃度限制條件為 2： c(Na+)= c(Cl )， c(H+)= c(OH ) 獨(dú)立組分?jǐn)?shù) C=52 1 =2 ProblemBased Learning 12 【 例 】 系統(tǒng)中有 H2O(g)、 C(s)、 CO(g)、 CO2(g)和 H2(g)等五種物質(zhì) ， 獨(dú)立組分?jǐn)?shù)是多少 ？ 【 解 】 這五種物質(zhì)間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有下列三個 H2O(g)＋ C(s)=CO(g)＋ H2(g)； CO2(g)＋ H2(g)=CO(g)＋ H2O(g)； CO2(g)＋ C(s)=2CO(g)； 第三個反應(yīng)可由前兩個反應(yīng)相加得到 ， 獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)數(shù) R =2。 （ 2）物種數(shù) S和組分?jǐn)?shù) C 【 例 】 10 組分?jǐn)?shù) C和物種數(shù) S之間的關(guān)系 獨(dú)立化學(xué)平衡關(guān)系數(shù) 濃度限制條件數(shù) 物種數(shù) 濃度限制條件必須是在同一個相中各物質(zhì)的濃度限制 ，不同相中不考慮濃度限制 。其數(shù)目用 C表示，稱為 獨(dú)立組分?jǐn)?shù) （簡稱 組分?jǐn)?shù) ） 注意， 一般 C?S 9 ( g )Cl( g )P C l( g )P C l 235 ??物種數(shù) S =3。 8 （ 2）物種數(shù) S和（獨(dú)立）組分?jǐn)?shù) C 物 種 ——系統(tǒng)內(nèi)所含的化學(xué)物質(zhì)。 對不同液體物質(zhì)混合而成的系統(tǒng)來說 ， 由于液體的互溶程度不同 ， 可以是一相 、 兩相甚至三相 。 研究多相系統(tǒng)的 相平衡條件 。 3 相平衡研究方法 （ 1）數(shù)學(xué)表達(dá)式（比較抽象）： ?拉烏爾定律、亨利定律： 壓力 與 組成 之間的關(guān)系 ?凝固點(diǎn)降低、沸點(diǎn)升高公式： 溫度 與 組成 之間的關(guān)系 ?滲透壓公式： 壓力 與 組成 之間的關(guān)系 ?克拉佩龍、克 克方程 ： 溫度 與 壓力 之間的關(guān)系 （ 2）相圖（非常直觀）： 本章主要介紹 相律 和一些基本的 相圖 ，以及如何由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 繪制相圖 、如何 應(yīng)用相圖 等等。 （ 3） 固相 ： 一般來說有多少種固體物質(zhì) ， 就有多少個固相 。其數(shù)目稱為 物種 數(shù) ，用 S表示。 確定任兩種物質(zhì)的濃度 ， 系統(tǒng)組成就確定了 。 ( g )COC a O ( s )( s )C a C O 23 ??2020 ????C如 CaCO3(s)分解： 雖然 CaO(s)與 CO2(g)是 1:1， 但因是不同的相 ， 故不算濃度限制條件 。 這五種物質(zhì)間沒有濃度限制 ， R′=0。 x y p f T=== 4 3 1f ? ? ?∴ 變量： T， p, 但 y（氣相）， x（液相） 【 問 】 液態(tài)純水是單組分單相系統(tǒng) ， 其自由度是多少 ？ 14 （ 3） 自由度 【 例 】 任意組成的二組分鹽水溶液與水蒸氣兩相平衡系統(tǒng)： 5 3 2f ? ? ?變量： T， ， x x2 （液相） ,y （氣相） 12 1 。 相律 18 相律 ?對于凝聚相 （ 液相 、 固相 ） 系統(tǒng) ， 壓力對平衡影響甚微 ，可以忽略不計 ， 則外界可變因素只有溫度一個變量 ， n=1 1fC? ? F ??當(dāng)影響系統(tǒng)平衡的外界可變因素有 n個時 （ 如磁場 、 電場等 ， 相律的普遍形式為： nCf ??? F19 ?當(dāng)影響系統(tǒng)平衡的外部可變因素只有 溫度 時 （壓力指定）： ?當(dāng)影響系統(tǒng)平衡的外部可變因素只有 壓力 時 （溫度指定）： f*= C – F +1 ?當(dāng) 壓力 和 溫度 都指定： f *稱 條件自由度 f*= C – F +1 f*= C – F 相律 ProblemBased Learning 20 系統(tǒng)最多只能是三相平衡共存，現(xiàn)已有碳酸鈉水溶液和冰兩個相，所以與其共存的含水鹽只能有一種。 1） 克拉貝龍方程的引入 25 2） 克拉貝龍方程的推導(dǎo) g l 單組分系統(tǒng)氣液兩相平衡： p = f(T) (T1， p1) g l (T2， p2) p1 T1時的飽和蒸氣壓 p2 T2時的飽和蒸氣壓 **1 1 1 1( l , , ) ( g , , )T p T p?? ? **2 2 2 2( l , , ) ( g , , )T p T p?? ?2211*1 1 l , m m2 l,*2 ( l , , )( l , , d) dTpT p S Tp VT p?? ? ? ? ???2211*1 1 g , m m2 g,*2 ( g , , )( g , , d) dTpT p S Tp VT p?? ? ? ? ???26 2 2 2 21 1 1 1l , m l , m g , m g , md d d dT p T pT p T pS T V p S T V p? ? ? ? ?? ? ? ?2211g , m l , m g , m l ,( ) d ( ) dTpmS S T V V p? ? ???2211v a p m v a p mddTpS T V p? ? ???2211v a p mv a p mddTpH T V pT? ????積分式： 微分式： v a p mv a p mddH T V pT? ?? 或： v a p mv a p mddHpT T V??? 3）氣液平衡的克拉貝龍方程 27 4）克拉貝龍方程的一般形式 2211mmddTpH T V pT? ????積分式： 微分式： mmddH T V pT? ??或： mmddHpT T V???對于單組分系統(tǒng)相平衡（包括氣液平衡、固液平衡、固氣平衡）： ——克拉貝龍方程 ?T為相平衡時的溫度， p為相平衡時的系統(tǒng)壓力； ?克氏方程適用于 純物質(zhì) 任意兩相間 的平衡； ? 主要解決固體或液體的蒸氣壓隨溫度的變化情況，壓力對沸點(diǎn)，熔點(diǎn)的影響等問題。 29 2 克勞修斯 克拉貝龍方程（克 克方程） 2211mmddTpH T V pT? ????積分式： 微分式： 克拉貝龍方程 mmddHpT T V???對于單組分系統(tǒng)液 氣 平衡、或固 氣 平衡，以液氣平衡為例： m v a p mHH? ? ? m g , m l , mV V V? ? ? g,mV?假定氣體服從理想氣體： g ,mRTVp?v a p m v a p m v a p m2mdd ()H H HppRTT T V R TT p? ? ?? ? ??? ? v a p m2d l n PadpHT R T??（克 克方程） （微分式） 30 對克 克方程的說明 ?克拉貝龍方程適用于單組分系統(tǒng)任意兩相平衡 ， 克 克方程只適用于單組分系統(tǒng)液氣平衡、或固氣平衡 ； ? ?m2d l n PadpHT R T??（克 克方程） ??Hm是摩爾蒸發(fā)焓或摩爾升華焓，是溫度的函數(shù)。 33 【 例 】 水在 100℃ ， 摩爾蒸發(fā)焓為， 計算 （ 1） 水在 90℃ 時的飽和蒸氣壓 。 相圖通過 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 或 理論計算 來繪制。 43 水的相圖的說明 (2) 三條兩相平衡線（ OA, OB和OC）， F=2, f=32=1,壓力與溫度只有一個可以獨(dú)立改變 。 mmddHpT T V???44 水的相圖的說明 (3) OB是 氣 固兩相平衡線 ，即冰的升華曲線。 中心出現(xiàn)，就立即全部 45 對兩相平衡線（ OA, OB和 OC）的補(bǔ)充說明 mmddHpT T V???① 水 ?水蒸氣， ?vapVm0； ?vapHm0 d 0dpT ?∴水的飽和蒸氣壓和溫度 正相關(guān) ② 冰 ?水蒸氣， ?subVm0； ?subHm0 d 0dpT ?∴冰的飽和蒸氣壓和溫度也是 正相關(guān)