【正文】 從熱力學(xué)的化學(xué)反應(yīng)等溫式中，可得到下式： 上式稱為電動勢的能斯特 （ ） 方程 ,電動勢是強度性質(zhì) ,其值與反應(yīng)中化學(xué)計量數(shù)的選配無關(guān) 。用“ ,”來分隔兩種不同種類或不同價態(tài)溶液。 又如 :Fe3+/Fe2+, O2/OH, Hg2Cl2/Hg, MnO4/Mn2+ 等。 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 6 (2)半反應(yīng)（電極反應(yīng)）涉及同一元素的氧化態(tài)和還原態(tài)： a(氧化態(tài) ) + ne b(還原態(tài) ) 從反應(yīng)式可以看出，每一個電極反應(yīng)中都有兩類物質(zhì)： 一類是可作還原劑的物質(zhì)，稱為還原態(tài)物質(zhì) ，如上面所寫的半反應(yīng)中的 Zn、 Cu、 Ag等； 另一類是可作氧化劑的物質(zhì)，稱為氧化態(tài)物質(zhì) ，如 Zn2+、Cu2+、 Ag+等。 K+ 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 5 2 若干概念 (1)原電池是由兩個半電池組成的；半電池中的反應(yīng)就是半反應(yīng) ,即 電極反應(yīng) 。首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 1 電化學(xué)與金屬腐蝕 第 4章 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 2 目錄 原電池 電極電勢在化學(xué)上的應(yīng)用 化學(xué)電源 電解 金屬的腐蝕與防止 電極電勢 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 3 原電池 原電池中的化學(xué)反應(yīng) 將氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b臵。因此將半電池又叫 電極 。 式中 n是按所寫電極反應(yīng)中電子的化學(xué)計量數(shù) 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 7 (3) 氧化態(tài)和相應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)能用來組成電對，通常稱為氧化還原電對，用符號“氧化態(tài) /還原態(tài)”表示。 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 8 ()Zn｜ ZnSO4(c1) CuSO4(c2)｜ Cu(+) (4) 任一自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可以組成一個原電池。 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 9 3 電極類型 電 極 類 型 電 對 (例 ) 電 極 金屬電極 Zn2+/Zn Zn2+(c) | Zn 非金屬電極 Cl2/Cl Cl (c) | Cl2(p) | Pt 氧化還原電極 Fe3+/Fe2+ Fe3+ (c1),Fe2+ (c2) | Pt 難溶鹽電極 AgCl/Ag Cl (c) | AgCl | Ag 四類常見電極 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 10 原電池的熱力學(xué) △ Gm與電動勢 E的關(guān)系 對電動勢為 E的電池反應(yīng)： Cu2++Zn→Zn 2++Cu 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)，可求得 ( )： ?rHm = kJ ？ ∴ ΔrGm= nFE 或 ΔrGm = nFE abccccnFRTEE]/([]/([ln反應(yīng)物）產(chǎn)物）??是系統(tǒng)可用來做非體積功的那部分能量 ΔrGm 由于 1mol電子 所帶電量 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 12 2. 電池反應(yīng)的 K 與標(biāo)準(zhǔn)電動勢 E 的關(guān)系 而 ΔrGm = nFE 可得： RTn F EK ?lnV0 5 9 1 nEK ?當(dāng) T=： 以上討論可知，電化學(xué)方法實際上是熱力學(xué)方法的具體運用。 ?(MnO4/Mn2+)。 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 14 兩電極的 ?值大小 (高低 )不同，其差值即為電池的 電動勢 E。在 p(H2) =100kPa的純氫氣流，鉑黑很易吸附氫氣達到飽和，同時對電化學(xué)反應(yīng)有催化作用，使氫氣很快與溶液中的 H＋ 達成平衡。 K+ Cl p(H2) =100kPa 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 17 附例 ： ZnH2在標(biāo)準(zhǔn)條件下組成電池， Zn為負極，在 25℃ 時測得電池的電動勢 E = 。 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 20 電 對 電 極 反 應(yīng) φ /V Na+/Na Na+(aq)+eˉ =Na(s) Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2eˉ = Zn(s) H+/H2 2H+(aq)+2eˉ = H2 (g) 0 Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2eˉ = Cu(s) O2/OHˉ O2(g)+2H2O+4eˉ=4 OHˉ(aq) F2/Fˉ F2(g)+2eˉ = 2Fˉ(aq) 氧化能力逐漸增強 還原能力逐漸增強 部分電對列表如下： 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 21 表的物理意義和注意事項 (1)表中 φ 代數(shù)值按從小到大順序編排。 如： Zn2++2e = Zn 與 2Zn2++4e = 2Zn φ 數(shù)值相同 (3) φ 代數(shù)值與半反應(yīng)的方向無關(guān)。 ② a[氧 ]或 b[還 ]皆以半反應(yīng)中各物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)為指數(shù)； ③電極反應(yīng)中某物質(zhì)若是氣體，則用相對分壓 p/p 表示。 解： 從附錄 8中可查得氧的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢： φ (O2/OH)= O2(g)+ 2H2O +4e 4OH(aq) ， 當(dāng) c(OH)=所以說與 化學(xué)計量數(shù)的選配無關(guān)。dm3時，重鉻酸鉀溶液中的φ(Cr2O72/ Cr3+)值 V)10()10()(lg60 59 26145?????= ( ) 2 1 423 2727 32[ ( C r O ) / ] [ ( H ) / ]0 . 0 5 9 1 VC r O / C r l g6 [ ( C r ) / ]c c c ccc?? ???? ? ??? 注意： H+的位置 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 29 電極電勢在化學(xué)上的應(yīng)用 氧化劑和還原劑相對強弱的比較 已知 ?值大的氧化態(tài)物質(zhì)是強氧化劑； ?值小的還原態(tài)物質(zhì)是強還原劑。 因此，可用電動勢 E或 φ 判斷反應(yīng)方向： E 0 即 Δ G 0 反應(yīng)正向自發(fā) E =0 即 Δ G =0 反應(yīng)處于平衡狀態(tài) E 0 即 Δ G 0 反應(yīng)正向非自發(fā) (逆過程可自發(fā)） 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 32 例 試判斷以下反應(yīng) 在 H＋ 濃度為 10－ 5mol?dm3溶液中進行時的方向(其余物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài) )。 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 34 氧化還原反應(yīng)進行程度的衡量 氧化還原反應(yīng)進行的程度也就是氧化還原反應(yīng)在達到平衡時，生成物相對濃度與反應(yīng)物相對濃度之比，可由氧化還原反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K 的大小來衡量。這類溶液中離子間氧化還原反應(yīng)較瞬即完成的離子互換反應(yīng)稍慢些。 它攜帶方便。 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 39 3 鋰 鉻酸銀電池 以鋰為負極的還原劑，鉻酸銀為正極的氧化劑，其導(dǎo)電介質(zhì)為含有高氯酸鋰 (LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC)溶液。充電時，兩極反應(yīng)為放電時的逆反應(yīng)。其中約 80%用于汽車工業(yè)（發(fā)動馬達）。能量轉(zhuǎn)換率很高，理論上可達100％。 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 43 氫 氧燃料電池、第四類發(fā)電 優(yōu)點： ，運行壽命長。 研究無污染電池和無害化處理是目前亟需解決的兩個方面 重金屬通過食物鏈后在人體內(nèi)聚積，就會對健康造成嚴(yán)重的危害。在電解過程中，電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。dm3Na2SO4溶液為例。因而至少需要外加一定值的電壓以克服該原電池所產(chǎn)生的電動勢，才能使電解順利進行。此值 ()稱 實際分解電壓 E(實 )。 電化學(xué)極化 是由電解產(chǎn)物析出過程中某一步驟 (如離子的放電、原子結(jié)合為分子、氣泡的形成等 )反應(yīng)速率遲緩而引起電極電勢偏離平衡電勢的現(xiàn)象。 陰極 析出電勢降低 ，即 φ(析 ,陰 )=(φ陰 η )。 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 51 電解池中兩極的電解產(chǎn)物 在 陰極 上進行還原反應(yīng)的首先是析