【正文】 入料的水質(zhì)直接影響樹(shù)脂產(chǎn)品的質(zhì)量，如硬度(表征水中金屬等陽(yáng)離子含量)過(guò)高，會(huì)影響產(chǎn)品的電絕緣性能和熱穩(wěn)定性；氯根(表征水中陰離子含量)過(guò)高，特別是對(duì)于聚乙烯醇分散體系，易使顆粒變粗，影響產(chǎn)品的顆粒形態(tài)；純水的PH值影響分散劑的穩(wěn)定性，較低的值對(duì)明膠有明顯的破壞作用，較高或較低的值都會(huì)引起聚乙烯醇的部分醇解，影響分散效果及顆粒形態(tài)，還會(huì)影響引發(fā)劑的解速率。同時(shí)，為了縮短聚合周期并使工藝運(yùn)行達(dá)到最優(yōu)化狀態(tài)，計(jì)算機(jī)控制技術(shù)的應(yīng)用也正趨廣泛。 間歇式操作間歇法工藝流程具有生產(chǎn)品種靈活多樣、工藝挖掘潛力大等諸多優(yōu)點(diǎn)?？梢?jiàn)，各種專用料的開(kāi)發(fā)是懸浮聚合樹(shù)脂發(fā)展的標(biāo)志，是提高產(chǎn)品使用性能、開(kāi)發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域的重要手段[22]。懸浮法PVC的發(fā)展趨：在工業(yè)化生產(chǎn)PVC時(shí)，以懸浮法產(chǎn)量最大，懸浮法生產(chǎn)具有設(shè)備投資少和產(chǎn)品成本低等優(yōu)點(diǎn)。使用低溫聚合時(shí)(如42~45℃)，可生產(chǎn)高分子質(zhì)量的聚氯乙烯樹(shù)脂；使用高溫聚合時(shí)(一般在62~71℃)可生產(chǎn)出低分子質(zhì)量(或超低分子質(zhì)量)的聚氯乙烯樹(shù)脂。m的聚氯乙烯次級(jí)粒子。 乳液聚合生產(chǎn)工藝[20]氯乙烯乳液聚合方法的最終產(chǎn)品為制造聚氯乙烯增塑糊所用的的聚氯乙烯糊樹(shù)脂(EPVC)，工業(yè)生產(chǎn)分兩個(gè)階段：第一階段氯乙烯單體經(jīng)乳液聚合反應(yīng)生成聚氯乙烯膠乳，~3181。聚合分2步進(jìn)行，第1步在預(yù)聚釜中加人定量的VCM單體、引發(fā)劑和添加劑，經(jīng)加熱后在強(qiáng)攪拌(相對(duì)第2步聚合過(guò)程)的作用下，釜內(nèi)保持恒定的壓力和溫度進(jìn)行預(yù)聚合。如日本開(kāi)發(fā)的非對(duì)稱二?；鸵l(fā)劑類新品種，分子一側(cè)帶有分枝結(jié)構(gòu)，易于生產(chǎn)，成本低。為了進(jìn)一步縮短聚合周期，提高生產(chǎn)效率，清釜和密閉加料出料工藝的研究也取得了新進(jìn)展。此外，還有類似的管式反應(yīng)器。反應(yīng)時(shí)加入酒石酸、NaNO2等抑垢劑。內(nèi)置搪瓷槳葉攪拌器，轉(zhuǎn)速為70r/min。第二反應(yīng)器的工藝作用僅僅是為了使聚合進(jìn)一步進(jìn)行，單體轉(zhuǎn)化率控制在30％~35%；第一反應(yīng)器的長(zhǎng)徑比為10:1，采用電化拋光表面處理，材料為不銹鋼。該流程主體也由三個(gè)串聯(lián)的管式反應(yīng)器組成，但工藝作用、工藝條件以及設(shè)備結(jié)構(gòu)與日本流程有所不同。主要目的是避免氣液界面形成粘壁聚合物?！妗Ｆ淞鞒谈艣r是：流程主體為兩個(gè)或三個(gè)串聯(lián)的塔式反應(yīng)器。()公司的防粘釜技術(shù)也已達(dá)到400釜次的水平。從防粘釜技術(shù)層面上看，意大利的賽斯(Cirs)公司居世界領(lǐng)先地位。此外，這些公司不僅在以上諸方面處于領(lǐng)先地位，而且在縮短聚合操作周期，提高生產(chǎn)效率方面也取得了較大進(jìn)步。從綜合技術(shù)方面上看，日本公司具有較高的水平并各具特色。貴州大學(xué)開(kāi)發(fā)的一種原位懸浮聚合PVC樹(shù)脂的方法，提高了PVC的高抗沖性[15]。1978年齊魯石化率先引進(jìn)信越127m3大釜，隨后錦化、北二化引進(jìn)古德里奇70. 5m3大釜。主要包括VCM和脫鹽水加料、化學(xué)品配制、聚合、汽提、回收、離心干燥、包裝等工序，聚合加料采用雙加料技術(shù)[7]。 國(guó)內(nèi)聚氯乙烯懸浮聚合的工藝進(jìn)展國(guó)內(nèi)PVC生產(chǎn)行業(yè)的發(fā)展近幾年來(lái)一直呈現(xiàn)良好的勢(shì)頭。預(yù)計(jì)到2010年我國(guó)PVC樹(shù)脂的需求量將達(dá)1100萬(wàn)噸，2020年將達(dá)到2160萬(wàn)噸。2003年7月全球約有50個(gè)國(guó)家、150個(gè)廠家生產(chǎn)聚氯乙烯，這一數(shù)據(jù)還在不斷攀升[4]。具有難燃、耐酸堿、抗微生物、耐磨并具有較好的保暖性和彈性。工業(yè)生產(chǎn)的PVC相對(duì)分子量一般在5萬(wàn)～12萬(wàn)范圍內(nèi)，具有較大的多分散性，相對(duì)分子量隨聚合溫度的降低而增加；無(wú)固定熔點(diǎn)，80～8 5℃開(kāi)始軟化，130℃變?yōu)檎硰棏B(tài)，160～180℃開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)；有較好的機(jī)械性能，抗張強(qiáng)度60MPa左右，沖擊強(qiáng)度5～10kJ/m2；有優(yōu)異的介電性能。萬(wàn)噸聚氯乙烯車間工藝結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)1 緒論 聚氯乙烯簡(jiǎn)介聚氯乙烯(Poly Vinyl Chloride)簡(jiǎn)稱PVC，下同。但對(duì)光和熱的穩(wěn)定性差，在100℃以上或經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間陽(yáng)光曝曬，就會(huì)分解而產(chǎn)生氯化氫，并進(jìn)一步自動(dòng)催化分解，引起變色，物理機(jī)械性能也迅速下降，在實(shí)際應(yīng)用中必須加入穩(wěn)定劑以提高對(duì)熱和光的穩(wěn)定性。 聚氯乙烯的發(fā)展?fàn)顩r聚氯乙烯是僅次于聚乙烯的第二大通用塑料[2]。2005年全球產(chǎn)量達(dá)3130萬(wàn)噸，需求量達(dá)3117萬(wàn)噸。預(yù)計(jì)到2010年全球PVC的需求量將達(dá)到3490萬(wàn)噸，2020年將達(dá)到4600萬(wàn)噸[6]。各主要廠家都在積極采用先進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù)，不斷改進(jìn)工藝控制條件和工藝配方，努力提高產(chǎn)品質(zhì)量，縮短聚合時(shí)間。內(nèi)蒙古君正化工有限責(zé)任公司(二部)(以下簡(jiǎn)稱君正化工二部)前身為內(nèi)蒙古第二通用機(jī)械廠，于1992年建成6 kt/a PVC、6 kt/a燒堿生產(chǎn)裝置，對(duì)PVC生產(chǎn)裝置進(jìn)行了不斷技改和持續(xù)優(yōu)化，解決了一系列制約生產(chǎn)裝置連續(xù)運(yùn)行的瓶頸問(wèn)題，在2010年2～5月創(chuàng)造了氯乙烯生產(chǎn)裝置安全生產(chǎn)79天無(wú)停車的記錄[8]。小型釜所占比重逐步下降[10]。 國(guó)外聚氯乙烯懸浮聚合的工藝進(jìn)展[1619]古德利奇()公司主要采取通過(guò)提高單釜產(chǎn)量和延長(zhǎng)清釜周期的方式來(lái)提高生產(chǎn)效率，其懸浮工藝特點(diǎn)是清釜和脫揮發(fā)分技術(shù)。西素(Chisso)公司、吉昂(Zeon)公司等擁有先進(jìn)的懸浮技術(shù)和工藝。從PVC的生產(chǎn)工藝層面上看，西歐一些國(guó)家采用本體法和乳液法的比重較大，而美國(guó)、日本和我國(guó)等國(guó)家和地區(qū)則以懸浮法為主，日本懸浮法所占比重最高。其NOXOLWSW和NOXOLETH的防粘釜?jiǎng)┫盗惺种?。防粘釜技術(shù)的迅速發(fā)展，使聚合操作輔助時(shí)間得到大大縮短。第一個(gè)反應(yīng)器采用注水工藝操作，同時(shí)加入NaNO2等抑垢劑，以減少粘壁物和污垢，該反應(yīng)器結(jié)構(gòu)新穎。單體轉(zhuǎn)化率控制在15%~30%之間；第二反應(yīng)器中的單體轉(zhuǎn)化率為89%~91%。該工藝生產(chǎn)的樹(shù)脂具有相同的粒度和粒度分布，生產(chǎn)強(qiáng)度達(dá)198~259t/(m3第一反應(yīng)器的工藝作用是進(jìn)行預(yù)聚，以調(diào)控粒度和粒度分布。攪拌采用7層攪拌器，等距安裝在中心軸上。流體為活塞流，以減少聚合物形成粘釜物和污垢。工藝設(shè)備在連續(xù)操作500h以后，釜內(nèi)粘壁物大約為15~30ppm(以聚合物計(jì))。其長(zhǎng)徑比一般為10~26:1。利用防粘釜技術(shù)和生產(chǎn)工藝計(jì)算機(jī)控制技術(shù)，目前的聚合輔助時(shí)間已經(jīng)大大縮短。 聚合工藝實(shí)踐方法目前，世界上PVC的主要生產(chǎn)方法有4種：懸浮法、本體法、乳液法和微懸浮法。當(dāng)VCM的轉(zhuǎn)化率達(dá)到8%~12%停止反應(yīng)，將生成的“種子”送人聚合釜內(nèi)進(jìn)行第2步反應(yīng)。m聚氯乙烯初級(jí)粒子在水中的懸浮乳狀液。這種次級(jí)粒子與增塑劑混合后，經(jīng)剪切作用崩解為直徑更小的顆粒而形成不沉降的聚氯乙烯增塑糊，工業(yè)上稱之為聚氯乙烯糊。近年來(lái)，為了提高聚合速度和生產(chǎn)效率，國(guó)外還研究成功兩步懸浮聚合工藝，一般是第一步聚合度控制在600左右，在第二步聚合前加入部分新單體繼續(xù)聚合。各種聚合方法的發(fā)展方向是逐步向懸浮法聚合生產(chǎn)路線傾斜，一些過(guò)去采用其它方法生產(chǎn)的樹(shù)脂品種已開(kāi)始采用懸浮聚合工藝生產(chǎn)。 本設(shè)計(jì)采用懸浮法PVC生產(chǎn)技術(shù)。因而具有較強(qiáng)的生命力。這些技術(shù)的應(yīng)用，使聚合周期得到相對(duì)縮短，產(chǎn)品質(zhì)量更加穩(wěn)定，生產(chǎn)成本也不斷降低。此外，水質(zhì)還會(huì)影響粘釜及魚(yú)眼。所產(chǎn)生的炔型游離基進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，使PVC大分子中含烯丙基氯(或乙炔基)鏈節(jié)，導(dǎo)致PVC產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。這種過(guò)氧化物能引發(fā)單體聚合，使大分子中存在該過(guò)氧化物鏈段，并且有較低的分解溫度，在聚合條件下易分解為氯化氫、甲醛和一氧化碳而降低反應(yīng)介質(zhì)的PH值。鐵能與有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑反應(yīng)，使聚合誘導(dǎo)期增長(zhǎng)，反應(yīng)速率減慢，產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性變壞，還會(huì)降低產(chǎn)品的介電性能。分散劑用量過(guò)多，不僅不經(jīng)濟(jì)，還會(huì)增大體系粘度，造成懸浮液泡沫多，氣相粘釜嚴(yán)重，漿料汽提操作困難，VCM回收泡沫夾帶增加，樹(shù)脂顆粒變細(xì)，堵塞回收管路；分散劑用量少，則起不到應(yīng)有的穩(wěn)定作用，體系穩(wěn)定性差，容易產(chǎn)生大顆粒物料，產(chǎn)品顆粒不規(guī)整，甚至造成聚合顆粒的粘結(jié)而釀成事故。另外，引發(fā)劑過(guò)量易使產(chǎn)品顆粒變粗，孔隙率降低。此外，粘釜還影響聚合釜自動(dòng)控制的實(shí)施。因此在生產(chǎn)中，對(duì)于某一給定聚合度的PVC樹(shù)脂，可適當(dāng)降低反應(yīng)溫度，以利于PVC熱穩(wěn)定性的提高。因此，聚合工藝推薦使用熱水入料工藝，熱水入料不僅可降低水中含氧量，而且因?yàn)闇p少了聚合升溫時(shí)間，降低了相對(duì)分子量分散性，也提高了產(chǎn)品的加工熱穩(wěn)定。RTUPVC是發(fā)達(dá)國(guó)家近10余年來(lái)致力開(kāi)發(fā)的PVC樹(shù)脂新產(chǎn)品，主要用于異型材及其他硬質(zhì)制品的擠出成型加工。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，相同△P時(shí)的氯乙烯轉(zhuǎn)化率隨CaCO3用量的增加而下降。 反應(yīng)機(jī)理[26]1. 引發(fā)劑的分解 　　 －d[I]/dt=[I] ()2. 鏈引發(fā) ?。璬[M*]/dt=[I] ()3. 鏈增長(zhǎng) －d[M]/dt=[M][M*] ()4. 向單體的轉(zhuǎn)移 [M][M*] () 本設(shè)計(jì)擬采用的工藝條件 聚合釜的選擇參考高象濤[26]對(duì)現(xiàn)階段聚合釜使用情況的敘述，本設(shè)計(jì)生產(chǎn)線配置的聚合釜由錦西化工機(jī)械集團(tuán)制造，是從Oxy Vinyls公司引進(jìn)的技術(shù)。%，PH值5~，粘度（4%水溶液 25℃）48177。(4) 傳熱：傳熱系統(tǒng)由釜體傳熱系統(tǒng)、內(nèi)冷擋板傳熱系統(tǒng)和體外冷凝器組成。未反應(yīng)VCM氣體經(jīng)汽液分離器和氣體過(guò)濾器除去夾帶的PVC顆粒，當(dāng)回收VCM氣體壓力高于冷凝器入口壓力時(shí)，直接進(jìn)入冷凝器冷凝；當(dāng)回收VCM氣體壓力接近冷凝器人口壓力時(shí)，回收VCM氣體經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后進(jìn)入冷凝器冷凝。流程簡(jiǎn)述如下。外來(lái)的生產(chǎn)上水先進(jìn)入循環(huán)水槽，由循環(huán)水泵加壓后，經(jīng)循環(huán)水過(guò)濾器、循環(huán)水冷卻器進(jìn)入循環(huán)水分配臺(tái)，循環(huán)水分配臺(tái)分別為一、二級(jí)冷卻器供水，為冷源。將漿料預(yù)熱到80～100℃，送至塔頂，漿料在塔板與來(lái)自塔底的蒸汽逆流接觸，使PVC漿料中殘留VCM單體被解吸出來(lái)，從塔頂帶出，漿料從塔底送出。工藝簡(jiǎn)述如下：經(jīng)汽提后的PVC漿料進(jìn)入離心槽，離心槽中的漿料經(jīng)漿料泵大部分送至離心機(jī)進(jìn)行離心脫水，一部分回流至離心槽?！?倍左右，這樣才能保證漿料有一定回流量，使?jié){料在槽內(nèi)進(jìn)一步混合，并使離心機(jī)進(jìn)料量和功率穩(wěn)定且有一定的調(diào)節(jié)量。目前PVC生產(chǎn)廠家普遍使用螺旋沉降式離心機(jī)。本設(shè)計(jì)采用的是螺旋沉降式離心機(jī)。聚氯乙烯樹(shù)脂干燥時(shí)所用的氣流干燥速度一般為14～21m/s之間，停留時(shí)間在2s左右就可使物料表面的水分脫除。床內(nèi)的濕熱空氣從床頂部由干燥器引風(fēng)機(jī)引出，經(jīng)旋風(fēng)分離器后排入廢氣洗滌塔，被分離下來(lái)的固態(tài)物料送回至干燥床。同時(shí)由Daniel [28]對(duì)PVC懸浮聚合反應(yīng)器的建模研究，可以合理的計(jì)算出由此產(chǎn)生的模型可以準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)引發(fā)負(fù)荷的影響和可操作性的反應(yīng)堆冷卻劑溫度。設(shè)定好脫鹽水溫度，當(dāng)所有原材料加料完成后，聚合釜中物料的溫度等于或接近反應(yīng)溫度，加入引發(fā)劑，聚合開(kāi)始。4. 離心脫水緊密型樹(shù)脂含水率 8％～15％疏松型樹(shù)脂含水率 15％～20％5. 干燥(1) 第一段氣流干燥管干燥： 干燥溫度 140～150℃風(fēng)速 15m/s物料停留時(shí)間 含水率 4％(2) 第二段沸騰床干燥干燥溫度 120℃物料停留時(shí)間 12min含水率 ％ 工藝流程圖[31,32]。物料平衡方程：∑F0=∑D+A+∑B （）式中： F0——輸入體系的物料質(zhì)量； D——離開(kāi)體系的物料質(zhì)量；A——體系內(nèi)積累的物料質(zhì)量；B——過(guò)程損失的物料質(zhì)量(如跑、冒、滴、漏)。a1 轉(zhuǎn)化率：84%后處理?yè)p失：5%。 聚合釜物料平衡圖 反應(yīng)前后各物質(zhì)的質(zhì)量計(jì)算本設(shè)計(jì)引發(fā)劑(%單體質(zhì)量)全部結(jié)合到聚合物中，并且單體84%轉(zhuǎn)化為聚合物。 混料槽物料平衡圖 混料前后各物質(zhì)的質(zhì)量計(jì)算混料槽中損失的PVC量為：M損==因此混料槽中含PVC量為：= kg/B設(shè)定混料槽中VCM占原料VCM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：2%，出料中VCM的量為：105 2% =12530 kg/B因此回收的VCM量為：M回1=10024012530=87710 kg/B分散劑等其它助劑的量為： kg/B查閱相關(guān)資料[16]知此階段需要加入堿液和通入蒸汽，按工藝條件加入42%NaOH溶液72L，：72= kg/B， kg/B。 汽提塔物料平衡圖 汽提前后各物質(zhì)的質(zhì)量計(jì)算本步驟到篩分、包裝為連續(xù)過(guò)程，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)相應(yīng)的轉(zhuǎn)換為kg/h。K1)密度/(g/cm3)蒸汽壓/(kpa)焓值/( kJ /kg)80120CpPVC= kJ/kg設(shè)通入水蒸氣量y kg/h，則蒸汽冷凝放熱量為Q放=y() 設(shè)物料吸收熱量為Q1，部分VCM汽化熱為Q2，可知Q吸= Q1+ Q2=Q放（）Q1=CpPVCWPVC△t+CpVCMWVCM△t+W水CP水△t （）Q1=(10580)+(10580)+(10580)= kJ/h ，Q2=() 247。 離心部分物料平衡圖 離心前后各物質(zhì)的質(zhì)量計(jì)算[16]離心操作中PVC的損失量為：104=離心脫水后的濕物料中仍含有23%的水分，則含水量為：()在此階段中助劑和少量VCM隨母液排出，假設(shè)此階段將所有助劑都離心脫除了。 物料名稱進(jìn)料kg/h出料kg/hPVCVCM母液含水分散劑等助劑排出水和助劑量0 0PVC損失0合計(jì) 氣流干燥部分物料衡算 物料平衡圖。對(duì)氣流干燥部分做物料衡算知：物料衡算結(jié)果是正確的。出料PVC量為：=。 沸騰干燥部分