【正文】 。乙醛（ALd）和丁烯醛（CrALd或巴豆醛)的總收率均按100%計算。 進料二：。電石的雜質(zhì)是CaO，它會與H2O反應，消耗了水。，設乙炔的流量為M3，則，解得M3=。 除乙醛和丁烯醛，%。 產(chǎn)品為一級品：%。 ：2CH3CHO CH3CH=CHCHO + H2O ：CH≡CH + CH3CHO CH3CH=CHCHO 電石經(jīng)電磁振動加料器連續(xù)加入乙炔發(fā)生器，電石與水發(fā)生化學反應生成的乙炔從發(fā)生器頂部逸出進入乙炔凈化裝置中凈化，再進入反應器中與醋酸蒸汽反應合成醋酸乙烯，反應器出料混合物轉(zhuǎn)移至分離工段進行初步分離再進入精餾工段中進行精餾，%的醋酸乙烯目的生成物[14],該工藝生產(chǎn)醋酸乙烯的工藝流程見圖21[15]。在我國主要采用此法生產(chǎn)醋酸乙烯,生產(chǎn)原理如下。Wacker流程技術(shù)簡單，在相同規(guī)模下投資比Borden流程要少得多，但Wacker流程能耗較高、污染較大，生產(chǎn)成本較高。因此，這次設計采用乙炔氣相法工藝路線。（b）醋酸乙烯進口價比國內(nèi)出廠價略低，再加上運輸和銷售成本，兩者價格基本相當，但如果考慮乙烯價格持續(xù)走高，以及原料乙烯現(xiàn)貨供應非常緊缺的影響，在市場需求旺盛、銷售通暢的情況下，國內(nèi)乙炔法還是有競爭優(yōu)勢的。與乙烯法相比，電石乙炔法最大的缺點是存在環(huán)保問題和能耗問題，因此該法在歐美國家已經(jīng)逐漸被淘汰。 目前還有二醋酸乙二醇酯熱解法、醋酐還原脫水法、甲醇法等生產(chǎn)工藝[11]，技術(shù)上如同哈爾康法可行，但未運用于實際生產(chǎn)，主要是因經(jīng)濟成本較乙烯氣相法高。 （2）2000年，Eastman開發(fā)出二條合成氣生產(chǎn)VAc但不必回收醋酸的新路線。 哈爾康法及其他合成法 （1）哈爾康法。該工藝的反應機理和使用的催化劑大體上和乙烯氧生產(chǎn)乙醛的過程相同，也使用氯化鈀氯化銅催化劑，催化劑溶液中還添加一定量的堿金屬醋酸鹽[9]。 （2） Borden法工藝 Borden法工藝是20世紀60年代初美國Borden公司和Blawknox公司合作開發(fā)成功的。 （1）Wacker法工藝 1928年，德國Wacker化學公司采用固定床列管式反應器建立了第一套乙炔氣相法VAc工業(yè)裝置。乙炔液相法工藝的反應過程大致如下：在攪拌槽型反應器或鼓泡塔型反應器內(nèi)加入一定量的醋酸，在常壓、3070℃條件連續(xù)送入乙炔，乙炔以鼓泡形式通過反應液層。但隨著對其應用領域的不斷丌拓以及國家經(jīng)濟發(fā)展速度的加快，尤其是建筑、造紙、印刷、汽車、卷煙、食品等行業(yè)的快速發(fā)展，使醋酸乙烯的需求量逐年上升，市場供需矛盾同漸突出。隨著科學技術(shù)的進步，新的應用領域還在不斷拓展。從而對該物質(zhì)的特性和工業(yè)設計有一個更加全面和深入的了解。我國醋酸乙烯工業(yè)工藝落后，裝置規(guī)模小，對此進行分析，VAc生產(chǎn)企業(yè)應考慮與國外醋酸乙烯生產(chǎn)巨頭合作，整體建設醋酸產(chǎn)業(yè)一體化項目，即建設醋酸、醋酸乙烯、醋酐、醋酸乙烯乙烯共聚乳液等在同一產(chǎn)業(yè)鏈條上的上下游項目，不斷開拓應用領域形成產(chǎn)品鏈，以規(guī)避和減少市場風險[8]。在本輪經(jīng)濟危機到來之前，業(yè)內(nèi)預測醋酸乙烯行業(yè)在未來幾年內(nèi)的需求量將保持4％～5％的年增長率，到2012年需求總量將接近600萬噸。％％[5]，目前還有幾套萬噸級的VAc正在生產(chǎn)裝置正在投建，如大慶石油化工集團有限公司和大連化工集團有限公司。 2008年全球主要醋酸乙烯生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能見表11[6]。VAc工業(yè)歷經(jīng)近百年發(fā)展，技術(shù)已經(jīng)非常成熟，尤其是第二次世界大戰(zhàn)后各國對VAc的需求大幅度上升促進了VAc的生產(chǎn)得到快速的發(fā)展。醋酸乙烯是不飽和的羧酸酯，由于分子內(nèi)存在不飽和雙鍵及羧基，化學性質(zhì)活潑，能夠發(fā)生聚合反應、加成反應、水解反應、乙烯基轉(zhuǎn)移反應、氧化反應等化學反應[2]。在常溫下醋酸乙烯是一種無色透明液體，易揮發(fā)、稍有毒性、帶有特殊的氣味，對人的眼睛和皮膚有刺激作用。它的蒸汽為濕麻醉劑，能刺激皮膚及呼吸器官。醋酸乙烯是一種重要的有機化工原料，在實際應用中，它通過自身聚合或與其它單體共聚，可以生成聚乙烯醇（PVA）、醋酸乙烯乙烯共聚乳液（VAE）或共聚樹酯（EVA）、聚醋酸乙烯（PVAc）、醋酸乙烯氯乙烯共聚物（EVC）、聚乙烯醇縮甲醛、乙烯乙烯醇（EVOH）、氯醋共聚物（VC/VAc）和聚丙烯腈變性體等衍生物[3]。世界VAc的產(chǎn)地主要集中在北美、西歐和亞洲，這三個地區(qū)的產(chǎn)能和產(chǎn)量均占世界的80%以上。表11 2008年國外主要醋酸乙烯生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能 生產(chǎn)企業(yè) 生產(chǎn)地區(qū) 生產(chǎn)能力（10kt/a） 生產(chǎn)方法 塞拉尼斯 法國和德國等地 乙烯氣相法 萊昂德爾化學公司 美國 乙烯氣相法 陶氏化學公司 美國 乙烯氣相法 杜邦公司 美國 乙烯氣相法 沙特國家石油公司 沙特 乙烯氣相法 英力士公司 英國 乙烯氣相法 瓦克公司 德國 乙烯氣相法 日本合成化學工業(yè)公司 日本 乙烯氣相法 日本昭和電工 日本 乙烯氣相法 亞洲乙勝公司 韓國 乙烯氣相法 日本可樂麗公司 日本 乙烯氣相法 日本VAMamp。另外，我國臺灣地區(qū)也有兩套乙烯氣相法VAc生產(chǎn)裝置。目前，醋酸乙烯市場正經(jīng)歷重要變革，隨著世界經(jīng)濟形勢的不斷變化，預計未來全球醋酸乙烯市場會出現(xiàn)如下特點，全球醋酸乙烯行業(yè)壟斷情況加劇，醋酸乙烯生產(chǎn)全球化進程加速，醋酸乙烯價格下滑將促進下游產(chǎn)品消費，延長產(chǎn)業(yè)鏈[6]。 課題要求及意義 課題的要求課題要求查閱與該課題所相關(guān)的一些資料，對醋酸乙烯的性質(zhì)和用途、國內(nèi)外的市場情況和發(fā)展趨勢、目前主要的工業(yè)生產(chǎn)原理和路線，以及工業(yè)生產(chǎn)中的生產(chǎn)做一個充分的了解。 課題的意義醋酸乙烯是一種重要的有機化工原料，是世界上產(chǎn)量最大的50種有機化工原料之一。醋酸乙烯生產(chǎn)經(jīng)過幾十年的發(fā)展，目前全球有40多套醋酸乙烯裝置。根據(jù)查閱的有關(guān)醋酸乙烯生產(chǎn)情況及進出口情況，我們知道國內(nèi)產(chǎn)量不能滿足需求，市場對進口的依存度逐年上升。反應所使用的催化劑為硫酸汞或磷酸汞，%左右[2]。該法是電石乙炔法的典型工藝。該法以天然氣部分氧化制取乙炔，用副產(chǎn)的合成氣制取醋酸，然后兩者合成制取VAc。乙醛氧化制成醋酸可為本工藝提供原料，這是乙烯液相法的特點之一。以煤為原料制合成氣即一氧化碳和氫氣，合成氣羰基合成甲醇，甲醇與合成氣羰基合成醋酸，醋酸與甲醇酯化得到醋酸甲酯,醋酸甲酯通過羰基化反應生成亞乙基二乙酸酯(EDA)，再經(jīng)熱裂解生成VAc和醋酸。 第1條 路線是由醋酸經(jīng)過中間產(chǎn)物乙烯酮制取醋酸乙烯，先是乙烯酮氫化得到乙醛，然后乙醛與乙烯酮反應生成醋酸乙烯。 綜上所述，目前工業(yè)生產(chǎn)醋酸乙烯主要采用的技術(shù)是乙炔氣相法和乙烯氣相法,乙烯比乙炔相對價廉，因此世界上乙烯法占主要地位。近幾年隨著原油價格的節(jié)節(jié)攀升，特別是電石乙炔法在“三廢”的綜合利用方面取得了突破性的進展，乙炔法重新獲得了生機。（c）乙炔氣相法已在國內(nèi)應用了數(shù)十年，技術(shù)成熟[2]。 乙炔氣相法Wacker流程和Borden流程的比較Wacker流程是以電石乙炔為原料的典型工藝，該法以脫硫、脫磷化氫的電石乙炔與醋酸為原料，催化劑采用醋酸鋅一活性炭體系，并添加次碳酸鉍為助催化劑，反應溫度為170～200攝氏度，壓力為常壓[12]。我國主要采用的是Wacker流程技術(shù)，技術(shù)成熟，可行性高，尤其現(xiàn)在國內(nèi)許多以電石乙炔為原料的產(chǎn)家在Wacker流程中融合了Borden流程的先進之處，醋酸乙烯的產(chǎn)量提高很多[13]。[11]： (1)電石制乙炔氣體：CaC2+ 2H2O C2H2 + Ca(OH)2(2)乙炔氣體與醋酸蒸汽在一定溫度下通過醋酸鋅醋酸蒸發(fā)器 電石 水 醋酸乙烯 醋酸 循環(huán)醋酸 精餾工段分離工段床式反應器乙炔凈化器乙炔發(fā)生器 乙炔 循環(huán)乙炔 電石灰渣 精餾組分 圖21 電石乙炔氣相法合成醋酸乙烯工藝流程圖3. 物料衡算 按各個反應的選擇性來說，床式反應器內(nèi)主要發(fā)生這三個主要反應。 按年工作日300d，按每年7200h計算，醋酸乙烯的小時生產(chǎn)能力為： L== %= 此過程屬于連續(xù)操作過程，發(fā)生化學反應，選kg/h作為計算單位。乙炔的單程轉(zhuǎn)化率為16%，%=。同時，精制乙炔時乙炔會從NaClO溶液帶走水蒸氣。 出料一：。 反應（B）生成ALd的量。 （2） 分離工段第一段是利用循環(huán)液洗滌掉氣體中含有的催化劑粉末和并除去大部分HAc；第二段是冷凝大部分的VAc、CrALd和H20等高沸物；第三段是分離出不凝氣乙炔（含有NOALd、HAc、CO2等）。HAc用量 。 進料二：循環(huán)乙炔 ， kg/h。液體餾分在后續(xù)醋酸乙烯精餾裝置、醋酸精餾裝置及丁烯醛蒸餾塔和殘余物蒸餾塔中進行分離。精餾重組分從各精餾塔塔底鎦出，M11=M8－M9－M10=。質(zhì)量定壓比熱容=/M，單位k。 式中：是系統(tǒng)內(nèi)能的積累量； ΣE1是進料帶進系統(tǒng)的能量； ΣE2是出料從系統(tǒng)帶走的能量（包括內(nèi)能、動能和位能等）； Q是外界傳遞給系統(tǒng)的能量； 是系統(tǒng)對外界做的膨脹功；W是外界對系統(tǒng)所做的機械功。 是始態(tài)及終態(tài)時各項物質(zhì)的溫度，K。K1 （a）平均等壓比熱容的計算 以反應物乙炔為例，與之間的平均等壓熱容====，平均等壓比熱=/M(乙炔)= 平均等壓比熱 =/M(乙炔)=平均等壓比熱 =/M(乙炔)=依此計算，得到各物質(zhì)在兩個不同溫度區(qū)間的平均等壓比熱容。 HAc的物理狀態(tài)變化引起的焓變 HP2=[()()][()()]=+=。 CrALd的物理狀態(tài)變化引起的焓變HP6=()()=。 （b）CH3COOCHCH2 + H2O CH3CHO + CH3COOH =[+()][ +()]= kJ/mol（吸熱反應）， m（ALd）=，M（ALd）=44，則==。 綜上，HR=++= （3）Q的計算 （a） 反應釋放的熱量一部分被反應合成物帶出在預熱器中與反應氣體進行換熱。25oC的C2H2和25oC的HAc組成的混合氣體，經(jīng)預熱器預熱至140oC。（c）蒸汽預熱器預熱的介質(zhì)是過熱蒸氣，通過換熱器換熱作用，吸取自分離系統(tǒng)中的冷凝水所攜帶的熱量轉(zhuǎn)移部分至過熱蒸汽。第二段，VAc、CrALd和H2O等高沸物被冷凝液化，降溫至50~60℃,送入精餾工段，釋放熱量Q4。 （1）不同溫度區(qū)間的平均等壓比熱容的計算 依上述方法和數(shù)據(jù)，求得HAc在90℃~205℃溫度區(qū)間的平均等壓熱==。 依次逐次計算，算得C2H2在0℃~205℃溫度區(qū)間、VAc在55℃~205℃溫度區(qū)間、H2O在55℃~205℃溫度區(qū)間、ALd在1℃~205℃溫度區(qū)間和CrALd在55℃~205℃KK HAc：2==。 CrALd：6==。 ALd：10==。 整個醋酸乙烯精餾系統(tǒng)由八個精餾塔組成[22]，工藝流程圖如圖41。 根據(jù)物料衡算的計算結(jié)果，再結(jié)合精餾原理，計算一塔的進、出料的氣液相焓值以及流量如表45所示。再沸器進口參數(shù)包括進口溫度、進口壓力和進口焓值，數(shù)值分別是 、。 根據(jù)同樣的原理和數(shù)據(jù)，進行二塔的物料衡算，得到二塔塔頂、塔釜出料的各個狀態(tài)參數(shù)如表46所示。 精餾三塔的熱量衡算 第三精餾塔的加料是第二精餾塔塔頂采出的粗醋酸乙烯，該塔的功能是脫輕組分，即從塔頂把乙醛蒸出。 三塔再沸器的供熱量是通過進出口參數(shù)是來計算的，再沸器的進口參數(shù)就是它的出口參數(shù)，出口參數(shù)可