【正文】 苯選擇性的MCM22催化劑的應(yīng)用；另一方面是由于液相烷基化工藝與氣相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)工藝的完美結(jié)合。段間蒸汽間接加熱二段絕熱反應(yīng)器，就反應(yīng)器的特征而言與直接加熱流程相同，只是改變了加熱流程由直接加熱改為間接加熱，其工藝指標(biāo)為：反應(yīng)進(jìn)口溫度大于600℃，反應(yīng)器水烴比為2～，轉(zhuǎn)化率約5O%，每噸苯乙烯消耗蒸汽7．5噸。絕熱反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，制造和操作費(fèi)用較低，生產(chǎn)能力大。這樣的溫度分布對(duì)脫氫反應(yīng)速度和反應(yīng)選擇性都會(huì)產(chǎn)生不利的影響。進(jìn)粗苯乙烯貯槽，尾氣90%左右是氫，可作燃料或可用以制氫。故通常采用等溫反應(yīng)器脫氫，一般轉(zhuǎn)化率可達(dá)40%～45%，苯乙烯的選擇性可達(dá)92%～95%。乙苯脫氫是吸熱可逆反應(yīng)，溫度對(duì)動(dòng)力學(xué)因素和熱力學(xué)因素的影響是一致的，高溫對(duì)兩者均產(chǎn)生有利的影響。脫氫溫度的控制與催化劑的活性有關(guān)。 脫氫反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)不僅需在高溫下進(jìn)行，且需在高溫條件下向反應(yīng)系統(tǒng)供給大量的熱量。 目前，乙苯制取苯乙烯的生產(chǎn)方法主要有乙苯共氧化聯(lián)產(chǎn)法和乙苯催化脫氫法。1990 年推出的第三代工藝在催化劑和合成工藝過(guò)程方面都作了重大改進(jìn)，催化劑壽命達(dá)到兩年，再生周期一年，產(chǎn)品中總的二甲苯含量降至500ppm，% %，% %。它采用改性的中孔沸石ZSM5 催化劑，對(duì)水、硫等雜質(zhì)不如A lCl3催化劑那樣敏感，但原料乙烯需要預(yù)先除水、除硫、除丙烯。在反應(yīng)中，只有極少量的二甲苯產(chǎn)生，乙苯產(chǎn)品中二甲苯含量不大于60ppm，較低的二甲苯含量是Lummu/UOP技術(shù)最具競(jìng)爭(zhēng)力的優(yōu)勢(shì)之一。目前，Unocal 的烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑的再生周期都長(zhǎng)達(dá)兩年，它的捆式裝填使得器外再生非常容易進(jìn)行，再生性能良好。（1）Lummu/UOP液相烴化法 液相分子篩烴化法由Lummus公司提供工藝，Unocal公司提供催化劑，UOP公司授權(quán)生產(chǎn)催化劑，于1989 年在日本的千葉正式商業(yè)化運(yùn)行。乙烯需要分段加入，一方面減少床層溫升；另一方面提高了單段床層的苯與乙烯進(jìn)料比。其特點(diǎn)是催化劑絡(luò)合物與反應(yīng)物混溶成均相，減少AlCl3 用量，與傳統(tǒng)的液相烷基化相比，Monsanto 新工藝主要有下述特點(diǎn)：反應(yīng)溫度較高（140～200℃）、在加壓下反應(yīng)，有利于提高反應(yīng)收率；催化劑用量減少至傳統(tǒng)法的1/5，從而不需單獨(dú)的分離重催化劑絡(luò)合相步驟；反應(yīng)溫度高，使反應(yīng)熱得以回收產(chǎn)生低壓蒸汽，降低了能耗；AlCl3用量減少、再分離AlCl3絡(luò)合物和循環(huán)使用，減少了對(duì)設(shè)備和管道的腐蝕；廢水量為傳統(tǒng)工藝的1/70；設(shè)備生產(chǎn)能力為傳統(tǒng)法的2倍。3 生產(chǎn)工藝流程苯乙烯生產(chǎn)工藝實(shí)際上是由乙苯生產(chǎn)工藝和苯乙烯生產(chǎn)工藝兩部分組成。 因此，我國(guó)大陸是未來(lái)幾年最具潛力的市場(chǎng)。市場(chǎng)缺口約為320萬(wàn)t左右，并呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)。截至2010年5月我國(guó)苯乙烯的主要生產(chǎn)企業(yè)有20多家．，約占世界總產(chǎn)能的15％。 市場(chǎng)分析 目前我國(guó)苯乙烯主要用于以下領(lǐng)域：聚苯乙烯/EPS、ABS/SAN、不飽和聚酯樹(shù)脂、SBR、SB彈性體(包括SBS、SBC、SIS等)及其它化工產(chǎn)品，分別占55%、14 %、10%、5%、2 %和14%。主要分布在亞太、西歐和北美地區(qū)，其中亞洲地區(qū)1 889萬(wàn)t/a，％；，約占20％；，約占18％。例如苯乙烯與丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物也可以生產(chǎn)ABS工程塑料；與丙烯腈共聚為AS樹(shù)脂；與丁二烯共聚生成膠乳（SBL）或合成橡膠（SBR），苯乙烯也可以用于生產(chǎn)其他樹(shù)脂。難溶于水，能溶于甲醇、乙醇及乙醚等溶劑中。另外也是一種重要的有機(jī)溶劑?？扇迹卸?，是一種致癌物質(zhì)。能發(fā)生氧化、加成、聚合反應(yīng)等化學(xué)反應(yīng)。1．性質(zhì) 乙烯是無(wú)色，稍有氣味的氣體。使設(shè)備滿足設(shè)計(jì)要求，達(dá)到所需要的工藝條件。年產(chǎn)78萬(wàn)噸苯乙烯工藝設(shè)計(jì)摘 要以年產(chǎn)78萬(wàn)噸苯乙烯為生產(chǎn)目標(biāo)，采用乙烯與苯烴化反應(yīng)得到乙苯，再由乙苯脫氫制得苯乙烯的工藝方法，對(duì)整個(gè)工段進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)和設(shè)備選型。本著理論聯(lián)系實(shí)際的精神。分子式C2H4，相對(duì)分子量28。 苯在常溫下為無(wú)色、有甜味的透明液體，并具有強(qiáng)烈的芳香氣味。能發(fā)生氧化、取代、加成反應(yīng)等化學(xué)反應(yīng)。 產(chǎn)品概述 %的苯乙烯。有毒。此外苯乙烯還被廣泛用于制藥、涂料、紡織等工業(yè)。2009年世界苯乙烯消費(fèi)量為2836萬(wàn)t。苯乙烯下游市場(chǎng)需求對(duì)苯乙烯價(jià)格的變化起著重要的作用，特別是PS、ABS等行業(yè)對(duì)苯乙烯價(jià)格變化影響較大。國(guó)內(nèi)苯乙烯產(chǎn)量仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于需求。國(guó)內(nèi)苯乙烯市場(chǎng)發(fā)展?jié)摿^大。而供應(yīng)的增長(zhǎng)也恰恰集中在該區(qū)域。 乙苯主要生產(chǎn)工藝乙苯是由苯和乙烯通過(guò)烷基化反應(yīng)而制得的。由于存在污染和設(shè)備腐蝕問(wèn)題，該法已逐漸淘汰。降低了副反應(yīng)發(fā)生的幾率，起到延緩催化劑的結(jié)焦和延長(zhǎng)催化劑壽命的作用。最初的液相烴化工藝與Mobil/badger技術(shù)相比有一些優(yōu)越性，如較低的二甲苯含量、較長(zhǎng)的催化劑再生周期等。Y型催化劑具有很高的液相烷基轉(zhuǎn)移活性，幾乎所有的多乙苯都可以被轉(zhuǎn)化成乙苯，這就降低了苯的循環(huán)回流速率，節(jié)約了能量。 （2）Mobil/badger 分子篩氣相烴化工藝1980 年第一套商業(yè)化氣相烴化裝置在美國(guó)德克薩斯州的Bayport 推出，并獲得了巨大的成功。其它高硅沸石也被建議用作氣相烴化催化劑，如ZSM11，ZSM23，ZSM35。3. Mobil / Badger 的EBM axSM 乙苯工藝 1995 年12 月，Mobil 公司和Raytheon工程師建筑師公司的Badger技術(shù)中心推出了他們的最新技術(shù)EBM axSM 工藝，該工藝采用獨(dú)特的液相烷基化和氣相烷基轉(zhuǎn)移過(guò)程，其中烷基化反應(yīng)過(guò)程基Mobil公司的最新專利分子篩MCM22催化劑。共氧化法產(chǎn)品除苯乙烯外，還聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷，但是其流程長(zhǎng)、復(fù)雜，具有設(shè)備容易腐蝕、設(shè)備投資高的缺點(diǎn)。由于供熱方式不同，采用的反應(yīng)器形式也不同。新催化劑溫度一般控制在580℃左右，隨催化劑老化可提高至620℃左右。如從獲得高反應(yīng)速度考慮，采用等溫反應(yīng)器可獲得較高的轉(zhuǎn)化率。雖然采用多管等溫脫氫反應(yīng)時(shí)水蒸氣的消耗量約為絕熱式反應(yīng)器的1/2，但因等溫反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，反應(yīng)器制造費(fèi)用高，故大規(guī)模的生產(chǎn)裝置，都采用絕熱型反應(yīng)器。1水蒸氣過(guò)熱爐；2脫氫反應(yīng)器；4熱交換器；5冷凝器；6分離器圖32 單段絕熱正壓脫氫工藝絕熱脫氫時(shí)反應(yīng)所需熱量是由過(guò)熱水蒸氣帶入，故水蒸氣用量要比等溫式大一倍左右。由于反應(yīng)器進(jìn)口處乙苯濃度最高且溫度高就有較多平行副反應(yīng)發(fā)生，而使選擇性下降。一個(gè)大型單段絕熱反應(yīng)器，生產(chǎn)能力可達(dá)到數(shù)10kt/a，但是單段絕熱反應(yīng)器單程轉(zhuǎn)化率過(guò)低，選擇性較低，蒸汽消耗高。圖33 段間直接加熱二段軸向絕熱反應(yīng)器圖34 段間間接加熱二段軸向絕熱反應(yīng)器 （2）絕熱負(fù)壓脫氫工藝及反應(yīng)器2O世紀(jì)6O年代中期，Lummus和Monsanto公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了乙苯負(fù)壓脫氫工藝(圖35)，采用負(fù)壓脫氫能明顯促進(jìn)乙苯向苯乙烯平衡的移動(dòng)，能夠降低水烴比，節(jié)約蒸汽消耗?？朔煞N工藝的不足之處，使EBM axSM工藝成為當(dāng)今最具競(jìng)爭(zhēng)力的乙苯生產(chǎn)技術(shù)。其運(yùn)行操作費(fèi)用也低于其它工藝。 在精餾塔中制得的乙苯，進(jìn)入乙苯脫氫反應(yīng)器，得到苯乙烯粗產(chǎn)品及其他雜質(zhì)。4 物料衡算本設(shè)計(jì)物料衡算的理論依據(jù)是質(zhì)量守恒定律，即進(jìn)入系統(tǒng)的物料量和流出系統(tǒng)的物料量相等；計(jì)算基準(zhǔn)以小時(shí)為基準(zhǔn)的，累積量為0；設(shè)計(jì)計(jì)算以摩爾為單位?！?原料組成：%；%。 冷凝液經(jīng)油水分離器分離成水和有機(jī)混合物，水中夾帶芳烴量為500mg/L，夾帶芳烴組成同有機(jī)混合物相同。精餾塔真空操作，塔頂壓力50mmHg。 乙苯回收塔，塔頂乙苯%，塔釜甲苯%。2 分離器頂物料組成 分離器頂物料組成如表45所示：表45 油水分離器頂?shù)挠袡C(jī)混合物組成組分mi,kg/hkmol/hW%mol%乙苯 苯乙烯 甲苯 苯 合計(jì) 100100 選輕關(guān)鍵組份為苯，重關(guān)鍵組份為甲苯。，開(kāi)工時(shí)間7200h/a,每小時(shí)生產(chǎn)苯乙烯:7810? 10179?！M分i在0—T℃時(shí)的平均比熱容，kJ/(kg℃)當(dāng)空氣做自然對(duì)流，散熱層表面溫度為50～350℃時(shí)，經(jīng)計(jì)算得=α=8+=8+50=(㎡ mmHg 苯： A= C=－ 乙苯：A= 計(jì)算結(jié)果如表63所示表63組成塔進(jìn)料氣相組成yDi mol%飽和蒸汽壓（mmHg）Ki=Pi/PDaαij苯甲苯乙苯苯乙烯1焦油1合計(jì) 按 D=、w= m+n=96解之得：m==52(提餾段板數(shù))、n=10652=54(精餾段板數(shù))，加料板從頂部數(shù)起的第53塊板 D、塔徑及內(nèi)件的計(jì)算： ∵V=L+D， 原料液及塔頂、塔底產(chǎn)品的摩爾分率苯乙烯的摩爾質(zhì)量 kg/kmol焦油的摩爾質(zhì)量 kg/kmol 原料液及塔頂、塔底產(chǎn)品的平均摩爾質(zhì)量 物料衡算原料處理量F=再根據(jù)物料衡算可知，；可見(jiàn)苯乙烯精餾塔中只有微量的焦油，故可設(shè)定塔高和塔徑：精餾段有效高度（471）=提餾段有效高度（491）=在進(jìn)料板上方開(kāi)一人孔，故精餾塔的有效