【正文】 PPS相媲美。另外，sPS還表現(xiàn)出比較復(fù)雜的多晶行為[12]，主要來自2方面的因素，即單個高分子鏈的構(gòu)象和高分子鏈的堆積。α和β晶型分別有兩種變型：α＇，β＇＇和β＇，β＇＇。γ和δ晶型的高分子鏈結(jié)構(gòu)為S（2/1）2螺旋形構(gòu)象，[18~19]，它們可以通過α晶型經(jīng)溶劑溶脹之后部分或完全除去溶劑得到。關(guān)于熔融結(jié)晶Guerra[20]等系統(tǒng)地研究了sPS熔融結(jié)晶過程中的晶型變化與最高熔融溫度（Tmax）、在此溫度的保留時間（tmax）及冷卻速度有很大關(guān)系。同時在sPS，緩緩升溫時存在α晶型記憶效應(yīng)，在一定條件下可只得到α晶型。β＇晶型的DSC譜圖顯示在一定升溫速度下會形成兩個熔融峰，逐步降低升溫速度，它的DSC譜圖將只剩下1個熔融峰，即2個熔融峰中的較高熔點(diǎn)峰。~，從而從能量計算的角度證實(shí)了sPS在有外壓時退火發(fā)生α到β晶型轉(zhuǎn)變的可能性，而不會發(fā)生β到α晶型的轉(zhuǎn)變，驗(yàn)證了Sun的β晶型比α晶型更穩(wěn)定的觀點(diǎn)。關(guān)于sPS的多晶現(xiàn)象可以通過多種方法分析，主要有WAXD[26，27]、紅外光譜(IR)[28，29]、DSC[30，31]等方法，通過以上方法可以得到sPS晶型種類、結(jié)晶度等信息。[37]等研究了sPS在不同外壓下壓鑄的sPS晶型和DSC譜圖后發(fā)現(xiàn)，在一定外壓下，sPS壓鑄會引起α到β晶型的轉(zhuǎn)變，認(rèn)為俘晶型比[38]α晶型更穩(wěn)定。1985年日本出光興產(chǎn)公司(Idemitsu Kosan Co. Ltd.)Ishihara合成了間規(guī)聚苯乙烯后，立即引起企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)的廣泛興趣。韓國三星綜合化學(xué)公司(Samung General Chemicals Co.)也于1995年開始進(jìn)行sPS的研究工作，具有自主知識產(chǎn)權(quán)的高活性茂金屬催化劑和聚合工藝，目前已進(jìn)入中試階段。隨著合成技術(shù)的日趨完善，有關(guān)sPS的改性已開始成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一。sPS的化學(xué)改性主要有：(1)在sPS分子鏈側(cè)基苯環(huán)或鏈端引人功能性官能團(tuán)，其中主要進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)有鹵化、磺化、氯磺化、環(huán)氧化、丙烯酸化、馬來酸酐化等。本文集中介紹間規(guī)聚苯乙烯的磺化改性，以及間規(guī)聚苯乙烯的馬來酸酐改性。其合成過程通常為先在回流溫度下按70ml溶劑中加入1gsPS的比例使sPS溶解，然后冷卻至50～70℃恒溫，通入氮?dú)饩徛渭佑嬃康幕腔噭瑫r劇烈攪拌反應(yīng)1h后，加入甲醇終止反應(yīng)。這是因?yàn)橐宜狒赥CB中的溶解性最差，并且易與TCB發(fā)生反應(yīng)，故磺化效率的高低取決于磺化試劑與溶劑和sPS的反應(yīng)。但當(dāng)磺化度高于6%后，SsPS—H分子鏈段不再能夠進(jìn)行有規(guī)堆積，故不存在結(jié)晶區(qū)，熔融峰和結(jié)晶峰均消失，Tg顯著提高。金屬離子同樣影響SsPS的結(jié)晶行為，且隨酸性的降低，即H+濃度的降低，結(jié)晶度和結(jié)晶速度都降低，并且離子不同，結(jié)晶速度不同，H+大的金屬離子(Cs+)小的金屬離子(K+)[66]。MAgsPS的合成機(jī)理與磺化sPS不同，MAH不是與sPS中的苯環(huán)發(fā)生芳香取代反應(yīng)，而是在引發(fā)劑作用下通過自由基反應(yīng)引入sPS主鏈的末端或主鏈碳原子上。當(dāng)在sPS/MAgsPS(100/25質(zhì)量比)，材料的無缺口沖擊強(qiáng)度由610kJ/m2上升到1518kJ/m2，%%，而其它性能基本不變。上述反應(yīng)都是在擠出機(jī)中完成的。高分子量聚合物接枝率比低分子量聚合物接枝率低。此大分子引發(fā)劑在CuBr/聯(lián)吡啶CuBr/五甲基二乙基三胺（PMDETA）作用下，加入單體進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基活性聚合，合成上述系列接枝共聚物。在對接枝聚合物的性質(zhì)研究后發(fā)現(xiàn)，盡管接枝率較低，對sPS的性能影響較大。端基修飾是指苯乙烯在茂金屬催化體系作用下進(jìn)行均相間規(guī)聚合過程中加入合適鏈轉(zhuǎn)移及，發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而在分子鏈末端引入極性基團(tuán)。通過共聚方法，使苯乙烯單體與第二單體共聚，主要為嵌段共聚或接枝共聚，這樣通過引入柔性鏈段既保持了間規(guī)聚苯乙烯原有的優(yōu)良性能，又提高了它的韌性，并改善了加工性能。林尚安、祝方明、伍青等[91~94]分別采用CpTi(OPh)3/MAO、CpTi(OCH2CH3)3/MAO、CpTi(OBz)3/MAO、Cp*Ti(OBz)3/MAO和CpTi(OnPr)3/MAO等催化體系，合成了sPSbPE、sPSbPoly(ScoE)、sPSbaPP、sPSbPB嵌段共聚物。但目前還存在著催化共聚活性較低、產(chǎn)物多為共聚物和均聚物的混合物等問題，且組成較難控制。他們先將sPS溴化，然后以CuBr/PMDETA為催化劑使MMA、MA、St接枝到sPS上，從而實(shí)現(xiàn)了間規(guī)聚苯乙烯的功能化，并指出接枝密度和接枝鏈的長度可通過溴化程度及加入的單體量進(jìn)行控制。Senoo等[102]研究了sPS基接枝聚合物sPSgPIP、sPSgaPS的多晶現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)當(dāng)aPS接枝鏈含量高時呈無定型，還詳細(xì)討論了接枝鏈對共聚物結(jié)晶度的影響。對甲基苯乙烯和鹵代苯乙烯是最早研究的單體[103]，當(dāng)以CpTiClTi(CH2C6H5)Ti(OMe)4為催化劑時只能合成無規(guī)對甲基苯乙烯均聚物和有規(guī)立構(gòu)鹵代苯乙烯均聚物，而進(jìn)行共聚時，可得到苯乙烯/對甲基苯乙烯的有規(guī)立構(gòu)共聚物，和苯乙烯/鹵代苯乙烯的無規(guī)共聚物。常采用的催化劑有（Cp*TiMe3Cp*TiCl3，IndTiMe3等）。Endo等[106~108]采用陰離子聚合方法合成端基為苯乙烯基團(tuán)的聚異戊二烯（PIP）以及無規(guī)聚苯乙烯（aPS）的大分子單體，其合成方案如下： PIP、aPS間規(guī)聚合異戊二烯、苯乙烯在BuLi作用下，合成PIP、aPS活性聚合物，然后和對氯甲基苯乙烯反應(yīng)制備出大分子單體苯乙烯。此外還發(fā)現(xiàn)，支鏈與主鏈的相容性對間規(guī)結(jié)構(gòu)中支鏈的含量有較大的影響。例如：采用CpTiCl3/MAO進(jìn)行St、Et聚合，Longo等[109]發(fā)現(xiàn)高AlPTi比(100)下可得到以Et單元為橋含有連續(xù)sPS鏈段的嵌段共聚物，而在較低AlPTi比(100)下，得到以St單元為橋含連續(xù)PE鏈段的共聚物；Seppala等[105]卻只得到了含有sPS和PE的共混物，不能得到二者的共聚物。盡管均聚中異戊二烯的反應(yīng)速率低于苯乙烯，但由于電子產(chǎn)應(yīng)、單體的親核性、配位方式和空間位阻等因素對聚合過程的影響，導(dǎo)致共聚中的反應(yīng)活性卻高于苯乙烯。共混改性還可以綜合均衡聚合物各組分的性能，獲得綜合性能優(yōu)異的材料，改善聚合物的加工性能，而且可在不降低使用要求條件下降低原材料成本。反應(yīng)性增溶劑增溶機(jī)理與費(fèi)反應(yīng)不同，適用于相容性差且?guī)в幸追磻?yīng)官能團(tuán)的聚合物之間增容，常為高分子型。sPS經(jīng)過增容處理后，與PET、PC共混可有效地改善合金相容性，提高材料的綜合力學(xué)性能；與尼龍共混可提高其綜合性能；此外，sPS直接與PPO或者改性后的PPO共混則可以提高其強(qiáng)度；與交聯(lián)硅橡膠為核心的丙烯酸酯類橡膠共混，可以獲得較好的耐候性。專利[116]報道了通過加入氫化苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)等抗沖改性劑可提高sPS的沖擊韌性。Pichioni等[9]也對該共混體系進(jìn)行了考察，他們選擇了兩種苯乙烯鏈段摩爾分率相等，但分子量不同的SEBS，發(fā)現(xiàn)低分子量的SEBS與sPS的相容效果較好。sPS受到外力作用時，橡膠顆粒的第一個重要作用就是充作應(yīng)力集中中心，誘發(fā)大量銀紋或剪切帶，大量銀紋或剪切帶的產(chǎn)生和發(fā)展要消耗大量能量；橡膠顆粒的第二個重要作用是控制銀紋的發(fā)展并使銀紋及時終止而不致發(fā)展成破壞性的裂紋，所以可大大提高材料的沖擊強(qiáng)度[7]。sPS與聚苯醚(PPO)共混體系的研究主要集中于相容性和共混物的結(jié)晶性[77]。在間規(guī)聚苯乙烯的苯環(huán)上引入磺酸基得到的磺化間規(guī)聚苯乙烯(SsPS)可有效地用作復(fù)合材料的相容劑。另外，Koh等[119]研究了聚四甲基碳酸酯(TMPC)與sPS的相容性，發(fā)現(xiàn)該體系是相容的，僅顯示出一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。Xu等[121]以聚苯乙烯b丁吡[P(Sb4Vpy)]為相容劑對sPS與熱塑性聚氨酯(TPU)的相容性進(jìn)行了研究指出，兩嵌段共聚物P(Sb4Vpy)的加入使得分散相TPU的尺寸減小。由于改性后的黏土在高溫下不穩(wěn)定，直接熔融插層難以復(fù)合，故采用間接的方法。通過化學(xué)改性在sPS的苯環(huán)上引入極性基團(tuán)，用于制成共混合金、阻燃和復(fù)合材料，也是開拓sPS用途的重要途徑之一。3間規(guī)聚苯乙烯(sPS)的合成本文上述提到關(guān)于間規(guī)聚苯乙烯的合成，目前，主要的合成方式大體分為以下幾個類別，大體依據(jù)合成所需要的催化劑進(jìn)行分類。目前在國內(nèi)，由上海石油化工研究院和中山大學(xué)共同承擔(dān)的國家“九五”重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目“新型茂欽間規(guī)聚苯乙烯催化劑的研究”專題，已經(jīng)在北京通過了中國石油化工集團(tuán)公司組織的專家鑒定驗(yàn)收。首先，是合成間規(guī)聚苯乙烯用茂金屬催化劑，該催化劑又可分為以下幾類，即：單茂鈦催化劑、橋聯(lián)茂金屬催化劑、多種主催化劑并用的茂金屬催化劑、負(fù)載型茂金屬催化劑。茂金屬催化劑的組成：茂金屬催化劑是由主催化劑——過渡金屬的環(huán)戊二烯基絡(luò)合物及它們的衍生物和助催化劑——MAO或離子活化劑組成，它以在幾何形狀上受限的過渡金屬作為單一的活性中心。項(xiàng)目催化效率(kgP/gTi)分子量M or MW D聚合度（%）Cp*TiMe3/Al( iBu)3/B(C6F5)3252Mw=110000Cp*TiMe3/Al(iBu)3/B(C6F5)3Ph3PB(C6F5)3Cp*TiMe3/B(C6F5)3Cp*TiMe3/Al(iBu)3/Me2NC6H5B(C6F5)3Ti(h5C5H4tBu)Cl3/MAOCp*TiMe3/Al( iBu)3/Me2NC6H5B(C6F5)3/MAOCp*TiMe3/Al( iBu)3/Ph3CB(C6F5)3Cp*TiMe3/Al( iBu)3/B(C6F5)3Cp*TiMe3/Al( iBu)3/B(C6F5)3 Cp*TiMe3/Al( iBu)3/MAOCp*TiMe3/Al( iBu)3/MeNC6H5B(C6F5)/AlEt3Cp*TiF3/MAOCp*TiCl3/TiMe3/MAOCp*TiMe3/Ph3CB(C6F5)3Cp*Ti(CH2SiMe3)3/B(C6F5)3Cp*Ti(OBz)3/TiMe3/MAO16687113682417940Syndio=65Syndio.=Syndio.==20~21MWD=Syndio.=98，MW=221000MW=5200，MWD=MW=42800，MWD=[AlEt3 ]/[Ti]=25，Mw=390000[AlEt3 ]/[Ti]=20，Mw=130000Mw=96000MWD=Syndio.，Mw=135000Syndio.=Syndio.95目前報道的sPS幾乎全部是以金屬鈦原子為中心原子的鈦茂化合物，少數(shù)鋯茂化合物可合成sPS，但其催化活性比相應(yīng)的鈦茂化合物要低得多；釩系不能合成純的sPS；鎳系只能合成iPS，鈀、鉈、鉻、鈷系根本不能合成有規(guī)立構(gòu)的PS。這是由于提高茂基配體的供電子能力可穩(wěn)定活性中心，削弱金屬中心奪取聚合物鏈βH能力，從而提高產(chǎn)物分子量和反應(yīng)活性。在環(huán)上引入苯環(huán)，催化劑的活性都下降。這是因?yàn)楸揭蚁﹩误w的體積較大，兩個茂基在空間上阻礙了其與金屬中心的配位。這是因?yàn)橹鞔呋瘎┡c助催化劑形成陽離子型活性中心時，輔助配體只影響活性中心的形成過程，一旦形成聚合活性中心，輔助配體全被助催化劑奪走，鏈增長，空間定向選擇性及活性中心穩(wěn)定性都由主配體結(jié)構(gòu)決定。關(guān)于間規(guī)聚苯乙烯（sPS）的合成部分就暫且說明到這里。使用的催化劑除常用的無水三氯化鋁外，還有無水氯化鋅、氯化錫、三氯化硼等。我們知道在FriedelCrafts反應(yīng)中，鹵代烴也可以參加反應(yīng)，所以AsPS合成很難均相溶液狀態(tài)下進(jìn)行。在FriedelCrafts反應(yīng)中，烷基化反應(yīng)和酰基化反應(yīng)對于三氯化鋁的用量有所不同。起源于是反應(yīng)時間延長，有利于?；噭B透進(jìn)入sPS顆粒內(nèi)部進(jìn)行?；?，因而使?；仍黾?。應(yīng)該結(jié)合反應(yīng)特點(diǎn)綜合考慮。在此反應(yīng)條件下，%。但由于乙酞基團(tuán)體積較小，乙酸化苯乙烯單元仍然能進(jìn)入晶體晶格中，因而對晶體的完善性影響較小。但間規(guī)聚苯乙烯分子中缺少極性基團(tuán)，在與其它聚合物共混時界面能較大而難相容，共混物出現(xiàn)相分離導(dǎo)致材料的機(jī)械性能較差。通過大分子引發(fā)劑引發(fā)單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，可以合成接枝、嵌段聚合物。鹵仿反應(yīng)是在乙?；男曰A(chǔ)上進(jìn)行的，因此，乙?；鹊母叩蛯⒅苯記Q定溴乙?；暮?，：BsPS合成在異相條件下進(jìn)行，所有反應(yīng)中溴均過量，以保證AsPs的乙?；D(zhuǎn)化為溴乙?；?。對影響反應(yīng)的諸因素進(jìn)行探討。4間規(guī)聚苯乙烯(sPS)的應(yīng)用及未來發(fā)展展望間規(guī)聚苯乙烯特點(diǎn)突出，其共混物作為工程塑料[126]在電子電器、汽車部件、特種纖維和包裝材料等方面有廣泛的應(yīng)用前景。近年來，國外一些公司在近300家加工應(yīng)用單位進(jìn)行了材料的sPS的試用，初步證實(shí)作為工程塑料的應(yīng)用前景相當(dāng)廣闊。主要應(yīng)用如下：(1)包裝及薄膜：sPS的優(yōu)良耐熱性和耐蒸汽性，可用于微波爐或傳統(tǒng)爐具加熱托盤的器皿和轉(zhuǎn)動支架。(3)汽車部件：sPS在汽車刮水器、空調(diào)元件、點(diǎn)火器元件、通風(fēng)罩和保險杠等方面有一定的潛在市場。但它有可能在特種單徑纖維如造紙機(jī)械纖維、污水裝置過濾材料等方面有一定的應(yīng)用價值。只有進(jìn)行大量的sPS性能與應(yīng)用研究，選準(zhǔn)其具體應(yīng)用領(lǐng)域，sPS才能真正作為商品進(jìn)入市場。同時耐熱性比更好，制品更適合于承受微波的器皿，甚至可承受260℃的烹調(diào)溫度。如上所述，sPS是一種正在開發(fā)中的具有優(yōu)異特性和潛在應(yīng)用市場的新型工程塑料。綜上所述，間規(guī)聚苯乙烯特點(diǎn)突出，其共混物作為工程塑料在電子電器、汽車部件、特種纖維和包裝材料等方面有廣泛的應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)[1]Ishihara N, Seimiya T, Kuramoto M, Hoi M. Crystalline syndiotactic polystyrene[J]. Macromolecules, 1986, 19(3): 2464~2465.