【正文】 射和非彈性散射。散射光與入射光之間的頻率差v稱為拉曼位移，拉曼位移與入射光頻率無關(guān)，它只與散射分子本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)。通過對(duì)四氯化碳、乙醇、正丁醇的測(cè)量光譜以及光譜數(shù)據(jù)分析，得到較為理想實(shí)驗(yàn)效果，證明本文所論述方法的可行性和正確性。并且對(duì)各個(gè)部件的選擇作用及原理分析，做了詳細(xì)的描述。 本文的主要內(nèi)容 本文主要論述了拉曼光譜儀開發(fā)設(shè)計(jì)、安裝調(diào)試中所應(yīng)用的基本理論、設(shè)計(jì)原理與關(guān)鍵技術(shù)，介紹了激光拉曼光譜儀的發(fā)展動(dòng)態(tài)、研究方向和國(guó)內(nèi)外總體概況。并使寶石的鑒別與評(píng)價(jià)有了科學(xué)依據(jù)。 由于拉曼光譜具有制樣簡(jiǎn)單、水的干擾少、拉曼光譜分辨率較高等特點(diǎn)，故其可以廣泛應(yīng)用于有機(jī)物、無機(jī)物以及生物樣品的應(yīng)用分析中。80年代以來，隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，激光拉曼光譜儀在性能方面日臻完善，如：美國(guó)Spex公司和英國(guó)Reinshow公司相繼推出了拉曼探針共焦激光拉曼光譜儀，低功率的激光光源的使用使激光器的使用壽命大大延長(zhǎng)，共焦顯微拉曼的引入可以進(jìn)行類似生物切片的激光拉曼掃描，從而得出樣品在不同深度時(shí)的拉曼光譜。 30年代拉曼光譜曾是研究分子結(jié)構(gòu)的主要手段，此時(shí)的拉曼光譜儀是以汞弧燈為光源，物質(zhì)產(chǎn)生的拉曼散射譜線極其微弱，因此應(yīng)用受到限制，尤其是紅外光譜的出現(xiàn)，使得拉曼光譜在分子結(jié)構(gòu)分析中的地位一落千丈。此外強(qiáng)激光引起的非線性效應(yīng)導(dǎo)致了新的拉曼散射現(xiàn)象。用拉曼散射的方法可迅速定出分子振動(dòng)的固有頻率，并可決定分子的對(duì)稱性、分子內(nèi)部的作用力等。瑞利散射線的強(qiáng)度只有入射光強(qiáng)度的千分之一，拉曼光譜強(qiáng)度大約只有瑞利線的千分之一。拉曼因此獲得1930年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，成為第一個(gè)獲得這一獎(jiǎng)項(xiàng)并且沒有接受過西方教育的亞洲人[1]拉曼散射遵守如下規(guī)律：散射光中在每條原始入射譜線(頻率為)兩側(cè)對(duì)稱地伴有頻率為 (k=1，2，3，?)的譜線，長(zhǎng)波一側(cè)的譜線稱紅伴線或斯托克斯線，短波一側(cè)的譜線稱紫伴線或反斯托克斯線：頻率差與入射光頻率無關(guān)，由散射物質(zhì)的性質(zhì)決定，每種散射物質(zhì)都有自己特定的頻率差，其中有些與介質(zhì)的紅外吸收頻率相一致[2]。二、拉曼光譜數(shù)據(jù)處理分析，用合理的方法處理拉曼光譜可以有效便捷的得到較為理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。并說明了分析拉曼光譜數(shù)據(jù)的各種可行的方法，包括平滑，濾波等。北京理工大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）摘要本文主要目的是熟悉拉曼光譜儀原理，并掌握拉曼光譜儀的實(shí)驗(yàn)測(cè)量技術(shù)以及拉曼光譜的數(shù)據(jù)初步處理。再次根據(jù)光譜儀器設(shè)計(jì)原理詳細(xì)論述了分光光學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和激光拉曼光譜儀的總體設(shè)計(jì)，并且對(duì)各個(gè)部件的選擇作用及原理做了詳細(xì)的描述。通過對(duì)四氯化碳、乙醇、正丁醇的光譜測(cè)量以及光譜數(shù)據(jù)分析，得到了較為理想實(shí)驗(yàn)效果，證明本文所論述方法的可行性和正確性。拉曼光譜即拉曼散射的光譜。與入射光頻率相同的成分稱為瑞利散射，頻率對(duì)稱分布在兩側(cè)的譜線或譜帶稱為拉曼散射。但拉曼光譜本身有一定的局限性，比如拉曼散射的強(qiáng)度較弱，對(duì)樣品進(jìn)行拉曼散射研究時(shí)有強(qiáng)大的熒光及瑞利散射干擾等等。為了進(jìn)一步提高拉曼散射的強(qiáng)度，人們先后發(fā)展了傅立葉變換拉曼光譜、表面增強(qiáng)拉曼光譜、超位拉曼光譜、共振拉曼光譜、時(shí)間分辨拉曼光譜等新技術(shù)，使光譜儀的效率和靈敏度得到更大的提高。直至60年代激光光源的問世，以及光電信號(hào)轉(zhuǎn)換器件的發(fā)展才給拉曼光譜帶來新的轉(zhuǎn)機(jī)。EG＆G Dilor公司推出多測(cè)點(diǎn)在線工業(yè)用拉曼系統(tǒng)，采用的光纖可達(dá)200m，從而使拉曼光譜的應(yīng)用范圍更加廣闊。拉曼光譜技術(shù)己廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、文物、寶石鑒定和法庭科學(xué)等領(lǐng)域。近年來該技術(shù)在細(xì)胞和組織的癌變方面的檢測(cè)也取得了很大的進(jìn)展，隨著分析方法完善和研究病例的增多以及對(duì)于病變組織差異性的規(guī)律性認(rèn)識(shí)深化。 闡述了拉曼散射原理及其量子解釋。最后，測(cè)量了幾種樣品的拉曼光譜，并對(duì)光譜利用文中闡述的光譜分析方法進(jìn)行分析對(duì)比，并且進(jìn)行了合理的分析。第2章 基本理論 當(dāng)一束頻率為的單色光照射到樣品上后，分子可以使入射光發(fā)生散射。拉曼散射是由于分子極化率的改變而產(chǎn)生的。彈性散射的散射光是與激光光波波長(zhǎng)相同的成分，非彈性散射的散射光有比激發(fā)光波長(zhǎng)長(zhǎng)的和短的成分，統(tǒng)稱為拉曼效應(yīng)。 如果角頻率為的入射光波只感生振蕩角頻率為叫的感應(yīng)電偶極矩，該感生電偶極矩會(huì)輻射出與入射光角頻率相同的散射光，也就是瑞利散射。(21)式中的x，y，z是固定在分子上的坐標(biāo)系的三個(gè)坐標(biāo)軸，由于假設(shè)沒有轉(zhuǎn)動(dòng)，這個(gè)坐標(biāo)系也是固定在空間上的。對(duì)于小位移的情形，可以把展開并保留到一級(jí)項(xiàng) （22）式中( )0表示分子處于平衡狀態(tài)時(shí)物理量的值，是引入的振動(dòng)簡(jiǎn)正坐標(biāo)，求和遍及全部簡(jiǎn)正坐標(biāo)。從(25)式還可以斷言，不同分子間瑞利散射光彼此之間是相干的。在入射光(量)子被吸收后，使電子和晶格振動(dòng)從初態(tài)(,nq)躍遷到一個(gè)虛中間態(tài)；隨即輻射出散射光子(,)由中間虛態(tài)回到終態(tài)，與此同時(shí)，產(chǎn)生(或淹沒)了一個(gè)頻率為ωq而波矢為q元激發(fā)。對(duì)X射線的結(jié)論則不適用。需特別注意的是：與相反，是復(fù)的。它描述了與外來激光頻率無關(guān)的伴隨k→m躍遷的自發(fā)輻射，見圖21(a)。需要指出的是：光譜儀所接收到的信號(hào)是，見圖（22）（b）。圖22斯托克斯躍遷()，和是躍遷過程中的中間能級(jí)與正常拉曼效應(yīng)相關(guān)的第二項(xiàng)系數(shù)由(218)式確定，其中躍遷矩的求和是從初態(tài)k到所有未受微擾系統(tǒng)的r態(tài)及躍遷矩從r態(tài)回到末態(tài)m的求和。 在對(duì)(218)式的求和中，不僅包括了初態(tài)k之上的中間態(tài)r，也包括了低于k態(tài)的任何r態(tài)。由上述的討論可知：整個(gè)空間4兀立體角內(nèi)拉曼散射強(qiáng)度為 （226）對(duì)于k=m，就是瑞利散射強(qiáng)度。的量綱是，和的單位分別是erg*/s和erg。 Placzek近似首先考慮電子態(tài)不發(fā)生變化的散射過程，即初、末態(tài)是相同的基態(tài)。電子的極化率是實(shí)的，而且具有對(duì)稱性：在(229)式中，對(duì)具有固定核系的本征頻率和本征函數(shù)影不僅取決于核的位置，而且也取決于電子極化率，該分量是核組態(tài)R的函數(shù)，即）。將(235)式代入(234)式，而且略去下指標(biāo)O，就可以得到伴隨振動(dòng)躍遷光散射強(qiáng)度的表示式為 (236)式中的、分別是兩個(gè)振動(dòng)態(tài)確定的布局?jǐn)?shù)即和，而由下式確定： （237）式中的q式簡(jiǎn)正坐標(biāo)的腳碼，表示可能出現(xiàn)的聲子振動(dòng)頻率的個(gè)數(shù)。由（238）式知可以得到它的散射光強(qiáng)，為 （241）因?yàn)樵谑?240)中略去了(239)式中的二次項(xiàng)，所以瑞利散射光強(qiáng)與溫度T無關(guān)。在小于100K的低溫區(qū)，僅實(shí)現(xiàn)了（）的聲子，隨著溫度增加又激發(fā)了（），（）和（），三種聲子且。由(246)式可得出參與熱激發(fā)的聲子數(shù)，為 （247）較高溫度下，“熱”聲子數(shù)幾乎與溫度成正比(圖23)。它將數(shù)值分析、矩陣計(jì)算、圖形、圖象處理和仿真等諸多功能集成在一個(gè)極易使用的交互式環(huán)境之中，為科學(xué)研究、工程設(shè)計(jì)及數(shù)據(jù)處理和數(shù)值計(jì)算提供了一種高效率的編程工具”。儀器采集的原始光譜中除包含與樣品組成有關(guān)的信息外，同時(shí)也包含來自各方面因素所產(chǎn)生的噪音信號(hào)。數(shù)據(jù)平滑處理：信號(hào)平滑是消除噪聲最常用的一種方法，其基本假設(shè)是光譜含有的噪聲為零均隨機(jī)白噪聲，若多次測(cè)量取平均值可降低噪聲提高信噪比。在這一數(shù)據(jù)點(diǎn)處理過程中，需注意選擇調(diào)節(jié)參數(shù)，也就是考慮鄰近數(shù)據(jù)點(diǎn)值，以及判斷一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)和鄰近數(shù)據(jù)點(diǎn)之間不同的閾值。移動(dòng)平均法是多點(diǎn)平滑中最簡(jiǎn)單的一種。同樣地，用窗口內(nèi)的奇數(shù)個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)求平均值。moving39。loess39。rlowess39。本次實(shí)驗(yàn)處理數(shù)據(jù)使用的平滑法就是移動(dòng)平均法。p1后點(diǎn)的權(quán)重為0，這一過濾函數(shù)是用點(diǎn)i前面的點(diǎn)對(duì)第i個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行平滑。由于用平滑常數(shù)T對(duì)峰值進(jìn)行指數(shù)平滑和具有時(shí)間常數(shù)Tx＝T的儀器測(cè)量該峰的效果相同，因此T和峰寬比值函數(shù)的強(qiáng)度下降值從實(shí)驗(yàn)測(cè)量和理論計(jì)算都可得到[15]。近紅外分析中，對(duì)于樣品不同組分之間的相互干擾導(dǎo)致吸收光譜譜線重疊的現(xiàn)象，可采用求導(dǎo)的方法進(jìn)行處理。對(duì)于分辨率高、波長(zhǎng)采樣點(diǎn)多的光譜，直接差分法求取的導(dǎo)數(shù)光譜與實(shí)際相差不大，但對(duì)于稀疏波長(zhǎng)采樣點(diǎn)的光譜，該方法所求的導(dǎo)數(shù)則存有較大誤差，這時(shí)可采用SavitzkyGolay卷積求導(dǎo)法計(jì)算。可通過差分寬度與校正標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEP)或預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEC)作圖來選取最佳值。用于消除光程變化或樣品稀釋等變化對(duì)光譜產(chǎn)生的影響。傅里葉變換FT是一種十分重要的信號(hào)處理技術(shù)，它能夠?qū)崿F(xiàn)頻域函數(shù)與時(shí)域函數(shù)之間的轉(zhuǎn)換，其實(shí)質(zhì)是把原光譜分解成許多不同頻率的正弦波的疊加和。近年來，小波變換(WT)在信號(hào)和圖像處理中的應(yīng)用逐漸廣泛和成熟起來。自1989年以來，由于大量基函數(shù)的出現(xiàn)及快速算法的建立，WT在許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。sym839。)[thr,nkeep]=wdcbm(C,L,N)。s39。N階IIR濾波器：N1階FIR濾波器：用MATLAB進(jìn)行典型的數(shù)字濾波器的設(shè)計(jì)步驟： （1）按一定規(guī)則將給出的數(shù)字濾波器的技術(shù)指標(biāo)轉(zhuǎn)換成模擬低通濾波器的技術(shù)指標(biāo)； （2）根據(jù)轉(zhuǎn)換后的技術(shù)指標(biāo)使用濾波器階數(shù)選擇函數(shù)，確定最小階數(shù)N和固有頻率Wn。其中FIR數(shù)字濾波器的窗函數(shù)法設(shè)計(jì)步驟：(a)用窗函數(shù)法設(shè)計(jì)FIR濾波器時(shí)，先根據(jù)wc和N求出相應(yīng)的理想濾波器單位脈沖響應(yīng)hd(n)；(b)選擇合適的窗函數(shù)w(n)來截取hd(n)的適當(dāng)長(zhǎng)度(即階數(shù))，以保證實(shí)現(xiàn)要求的阻帶衰減；(c)最后得到FIR濾波器單位脈沖響應(yīng)：h(n)= hd(n)*w(n)第3章 常規(guī)拉曼檢測(cè)系統(tǒng)科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步使拉曼光譜儀得到迅速的發(fā)展，人們已研制出適用于多種用途的拉曼光譜儀。 光源 自1928年印度物理學(xué)家拉曼發(fā)現(xiàn)拉曼光譜以后，拉曼光譜分析技術(shù)迅速成為了研究分子結(jié)構(gòu)的主要手段，但是以汞弧燈為光源的拉曼光譜儀由于分辨率低、照相感光紙記錄拉曼光譜效果不明顯、拉曼散射譜線強(qiáng)度低、曝光時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)，應(yīng)用受到很大限制，尤其是紅外光譜的出現(xiàn)，使得拉曼光譜的發(fā)展進(jìn)入低潮。在拉曼光譜儀中，激光光源必須具有足夠的輸出功率和穩(wěn)定性。在激光器之后，為了減少雜散光以及最大程度地收集拉曼散射光，在激光器出射部位放置一聚光透鏡，使激光束準(zhǔn)確地聚焦在樣品上。則 （31） （32）這樣聚焦后的光束是未聚焦時(shí)的千分之一，而照射到樣品每單位上的功率提高了約一千倍[22]。其透過率曲線如圖3．3所示。由公式(33)可以看出，λ由d和使用時(shí)的入射角(介質(zhì)內(nèi)入射光線與光柵條紋面的夾角)決定。 濾光片的帶寬：濾光片的帶寬通常定義為半值寬度。帶寬還與最大折射率調(diào)制度有關(guān)，且隨單調(diào)遞增。由波長(zhǎng)選擇性可知．對(duì)于要濾除的特定波長(zhǎng)的瑞利散射光，對(duì)應(yīng)有符臺(tái)布拉格條件的特定A射角，此時(shí)，瑞利散射光的透過率最低，相應(yīng)地波數(shù)較低的拉曼散射光的透過率也較低；而當(dāng)入射角偏離布拉格角時(shí)，特定波長(zhǎng)的光的透過率會(huì)提高，波數(shù)較低的