【正文】 驗證明了導(dǎo)致薄膜發(fā)生阻變現(xiàn)象的原因之一就是導(dǎo)電細(xì)絲機制。目前的阻變存儲器主要有兩種類型，圖2(a)單極型和(b)雙極型。但是，由于大部分有機材料本身的不穩(wěn)定性，在很大程度上影響了有機材料的應(yīng)用[10]。(3) 固體電解質(zhì)材料，基于固態(tài)電解質(zhì)材料的RRAM是通過金屬離子在固態(tài)電解質(zhì)薄膜中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)來實現(xiàn)導(dǎo)電橋的生成何斷裂，從而導(dǎo)致電阻的轉(zhuǎn)變。鈣鈦礦類氧化物材料的成分較復(fù)雜，難以得到精確化學(xué)比的晶體結(jié)構(gòu)，材料與器件的制備工藝與傳統(tǒng)的CMOS工藝兼容性不好，在一定程度上將阻礙其發(fā)展和應(yīng)用。RRAM優(yōu)點如下圖：圖1 RRAM的優(yōu)點[5] RRAM阻變材料的種類RRAM器件結(jié)構(gòu)包含上下電極和中間阻變層材料，選擇不同的材料組合，器件的性能和參數(shù)會有很大的差異，阻變層材料是RRAM器件的核心。(2) 存儲時間長，在斷電的情況下，RRAM的電阻特性可以在很長的時間內(nèi)保持其狀態(tài)不變(10年左右)。當(dāng)在RRAM存儲器兩端施加一個電壓脈沖時，根據(jù)脈沖的高度、寬度和極性，RRAM器件中絕緣層的電阻率可以發(fā)生幾個數(shù)量級的可逆變化，即RRAM的電阻在高阻態(tài)和低阻態(tài)之間發(fā)生可控可逆的變化，這就是所謂的電阻開關(guān)特性。下一代存儲器的候選者必須具有以下特征：可縮小性好、存儲密度高、功耗低、讀寫速度快、反復(fù)操作耐受力強、數(shù)據(jù)保持時間長、與CMOS工藝兼容等。然而，在未來常規(guī)存儲器件特征尺寸的進(jìn)一步縮小將會面臨大量來自于傳統(tǒng)工作模式、傳統(tǒng)材料乃至傳統(tǒng)器件物理基礎(chǔ)等方面的問題。隨著手機，GPS，數(shù)碼相機，筆記本電腦等一些便攜式數(shù)碼產(chǎn)品的普及，用戶攜帶大容量數(shù)據(jù)的機會大大增加，其他存儲介質(zhì)如磁盤、光盤等無法同時滿足非揮發(fā)性和短小薄膜的要求，而半導(dǎo)體非揮發(fā)性存儲器很好的兼容了這兩項要求，得到了飛速的發(fā)展[1]。 SrTiO3。本文重點通過典型阻變材料摻鑭的鈦酸鍶薄膜的溶膠凝膠法制備和其阻變性能測試結(jié)果，并介紹目前關(guān)于RRAM機理的一些理論模型(導(dǎo)電細(xì)絲(filament)、空間電荷控制電流效應(yīng)(SCLC)、SV理論、肖特基發(fā)射效應(yīng)(Schottky emission)以及普爾法蘭克效應(yīng)(Pool Frenkel) )及其集成技術(shù)，展示鈦酸鍶材料在制造RRAM所具有的巨大潛力。畢業(yè)論文題 目：摻鑭的鈦酸鍶薄膜的阻變性能研究目 錄摘要…………………………………………………………………………………...………1Abstract……………………………………………………………………………….………1關(guān)鍵詞………………………………………………………………………………...………1Keywords………………………………………………………………………………..……11 緒論…………………………………………………………………………………...……2 存儲器概論…………………………………………………………………….……2 阻變式存儲器優(yōu)越性……………………………………………………….………3 RRAM阻變材料的種類………………………………………………………….…42 RRAM阻變機制…………………………………………………………………………5 ……………………………………………………………………………5 細(xì)絲理論……………………………………………………………………5 SCLC理論………………………………………………………………..…6 SV理論……………………………………………………………………8 普爾法蘭克效應(yīng)………………………………………………………..…9 肖特基發(fā)射效應(yīng)…………………………………………………………..10 RRAM器件結(jié)構(gòu)………………………………………………………………...…113 摻鑭的鈦酸鍶薄膜的制備……………………………………………………..….…12 …………………………………………………………………....……12 ……………………………………………………………………………12 :STO薄膜……………………………………………….……13 制備原理……………………………………………………………..……13 摻雜La:SrTiO3前驅(qū)體溶液配置…………………………………………13 實驗所需設(shè)備…………………………………………………………..…13 薄膜樣品制備………………………………………………………..……154 薄膜的結(jié)構(gòu)表征和電學(xué)性能測試………………………………………….………19 摻雜La:SrTiO3的結(jié)構(gòu)表征………………………………………………….……19 La:SrTiO3的電學(xué)性質(zhì)的測量………………………………….......................……20 La:SrTiO3的阻變性質(zhì)的機制分析……………………………….......................…21 Unipolar→Bipolar機制分析………………………………………….................…215 總結(jié)………………………………………………………………………….............……22參考文獻(xiàn)………………………………………………………………………................…23致謝……………………………………………………………………………………….…25摻鑭的鈦酸鍶薄膜的阻變性能研究摘要：隨著傳統(tǒng)存儲器件的尺寸越來越達(dá)到其縮放極限，下一代非揮發(fā)性存儲器的開發(fā)研制受到人們極大地關(guān)注。關(guān)鍵詞：阻變存儲器。 Solgel1 緒 論 存儲器概論存儲器是一種記憶部件，用來存儲數(shù)字信息，其最基本的結(jié)構(gòu)是可存儲二進(jìn)制“0”和“1”信息的單元。但隨著集成電路工藝32 nm技術(shù)節(jié)點的來臨，傳統(tǒng)的F1ash非揮發(fā)性存儲器遇到了一系列的問題。當(dāng)前數(shù)字科技的飛速發(fā)展，一方面逐步暴露出現(xiàn)有隨機存儲技術(shù)的缺陷，如半導(dǎo)體隨機存儲器的弱點之一就是其易失性，在斷電情況下信息丟失且易受電磁輻射干擾，這一缺陷極大地限制了該技術(shù)在國防、航空航天等一系列關(guān)鍵高科技領(lǐng)域的應(yīng)用；另一方面，也對現(xiàn)有信息存儲產(chǎn)品的性能提出了高速度、高密度、長壽命、低成本和低功耗等更高要求，迫切需要在器件物理、材料、器件結(jié)構(gòu)、關(guān)鍵工藝、集成技術(shù)等方面取得新的突破[2]。在這些新型非揮發(fā)性存儲器中FeRAM，MRAM以及PRAM的存儲機理已經(jīng)被研究非常透徹,但是對阻變式存儲器阻變機制的認(rèn)識仍然存在很大分歧，沒有統(tǒng)一的理論解釋。如果把高阻態(tài)定義為1，低阻態(tài)定義為0，則這種電阻就可以實現(xiàn)存儲數(shù)據(jù)的功能。(3) 能耗低，除了讀取以及存儲周期外，幾乎沒有能量損耗。具有阻變材料效應(yīng)的材料種類繁多，研究的比較多的材料有四大類：(1) 鈣鈦礦氧化物，RRAM的材料體系開發(fā)的最早的是鈣鈦氧化物，如PCMO、LSMO等，其中，有代表性的研究單位是美國休斯頓大學(xué)Iganatiev小組和日本的夏普公司[8]。(2) 過渡金屬二元氧化物，相比成分復(fù)雜的鈣鈦礦氧化物，過渡金屬二元化物以其成分簡單、易于制備所需化學(xué)配比的氧化物、成本低、與COMS工藝兼容等優(yōu)點而受到極大的關(guān)注，并且得到眾多半導(dǎo)體廠商的青睞，如Samsang、Spansion[9]。目前報道較多的是硫化物或氧化物材料中摻Cu或Ag基于這類材料的器件操作電壓低、讀寫次數(shù)高。2 RRAM阻變機制阻變式存儲器(Resistive random access memory, RRAM)是以材料的電阻在外加電場作用下可在高阻態(tài)和低阻態(tài)之間實現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)換為基礎(chǔ)的一類非揮發(fā)存儲器。圖2 (a) 單極型RRAM的IV曲線，(b) 雙極型RRAM的IV曲線[11]從圖中可以看出，單極型阻變存儲器通過改變外加電壓的大小即可改變電阻，雙極型阻變存儲器改變外加電壓的極性即可改變電阻大小。圖3為導(dǎo)電細(xì)絲理論模型：圖中(a)為導(dǎo)電細(xì)絲形成的過程(低阻態(tài))，(d)為導(dǎo)電細(xì)絲的斷裂過程(高阻態(tài))。盡管目前關(guān)于細(xì)絲存在不同意見，但都一致認(rèn)為細(xì)絲產(chǎn)生的低阻態(tài)電流一般跟電極面積無關(guān)。圖4 注入Zr+器件的IV曲線[14] SV理論Simmons和Verderber研究了Au/SiO2/Al結(jié)構(gòu)的電阻轉(zhuǎn)變行為，在1967年提出SV理論，用于解釋在SiO2薄膜中出現(xiàn)的負(fù)阻現(xiàn)象。加大電壓至Vmax，能帶彎曲加大，局域態(tài)能帶的頂部接近費米能級，這時局域態(tài)內(nèi)部的電子隧穿通道減少，隧穿難度加大，電流急劇下降，SiO2薄膜進(jìn)入到負(fù)微分電阻區(qū)。 圖5 SV理論的能帶示意圖[15](Φ0為勢壘高度,Ψm是金屬的功函數(shù), V為外加電壓, Φi為局域態(tài)頂部能量) 普爾法蘭克效應(yīng)普爾法蘭克效應(yīng)(PoolFrenkel)即PF效應(yīng)是一種與陷阱有關(guān)的發(fā)射機制，類似于肖特基勢壘的效應(yīng)[16]。PF效應(yīng)電流密度公式為： (4)式中：E是電場，ΦB是勢壘高度，k是玻爾茲曼常數(shù)，εi是材料的介電常數(shù)將器件的IV測量結(jié)果換算成電場的平方根E1/2對電流密度除以電場的對數(shù)㏑(J/E)特性曲線，若電場的平方根E1/2與㏑(J/E)成線性關(guān)系，其IV曲線如圖6所示。外加正壓時，肖特基接觸處的耗盡層產(chǎn)生正電荷，有效遂穿層厚度變薄，電子遂穿過勢壘概率增大，電阻變??；外加負(fù)壓時，電子與空位復(fù)合，自由電子減少，有效遂穿厚度變大，電阻變大。在外加電壓下，器件的電阻會在高阻態(tài)和低阻態(tài)之間發(fā)生轉(zhuǎn)換，從而實現(xiàn)1和0的存儲。正因如此鈦酸鍶薄膜材料是一種制備阻變存儲器的理想材料，可替代SiO2而在大規(guī)模集成電路和動態(tài)隨機存取存儲器中廣泛使用。 制備方法采用不同工藝制備的摻鑭的鈦酸鍶(La:STO)薄膜所獲得的性能也不相同。Solgel法制備薄膜的基本工藝流程如下[21]：首先將所需要的各種金屬醇鹽，及其它各種化學(xué)原料按照一定比例共溶于有機溶劑中，充分?jǐn)嚢栊纬扇苣z，然后加入一定量的水和催化劑，使其水解縮聚形成溶膠。 摻雜La:SrTiO3前驅(qū)體溶液配置根據(jù)溶膠凝膠理論，按照反應(yīng)方程式中各離子的摩爾比寫出簡化后的化學(xué)反應(yīng)通式如下：(1x) SrC4H6O41/2H2O ≥%(AR)白色結(jié)晶粉末，有吸濕性，150 176。6H2O≥98%(AR)無色粒狀結(jié)晶，易溶于水和醇，易潮解。前期準(zhǔn)備工作在實驗開始前，首先將燒杯、滴管、磁子等實驗器材及基片進(jìn)行嚴(yán)格的清洗去除其表面雜質(zhì)，并將潔凈的器具干燥密封保存?zhèn)溆谩?3) 最后放入干燥箱干燥備用。La:STO前驅(qū)體溶液配制方案如圖10所示：圖10 La:STO前驅(qū)體溶液配制實驗詳細(xì)配置過程如下：(1) 調(diào)整電子天平，放上濾紙，再放上干凈干燥的燒杯，按C清零；(2) 開瓶乙酸鍶，用藥匙小心量取少量白色固體，放入燒杯中。如有說明配液失敗。制膜工藝流程如圖11所示，將上述前驅(qū)體溶液滴至基片上，用Spin coating勻膠法通過勻膠機在低轉(zhuǎn)速(400 r/min)下甩膜6 s；在高轉(zhuǎn)速(4000 r/min)下均膠30 s；在180 176。然后在700 176。溶液濃度越小，溶液黏度越小，勻膠時得到的薄膜也越均勻，如濃度太小，在制備一定厚度的薄膜情況下，鍍膜次數(shù)增加，不僅浪費時間，而且也增加了薄膜受污染的機會。只有正確選擇勻膠速度，使鈦酸鍶的前驅(qū)體溶液充分鋪展，才能得到均勻性良好的薄膜，同時有利于有機溶劑的揮發(fā)。由于摻雜少量的La，La3+取代的是A位的Sr原子，對薄膜晶體取向沒什么影響，有三個衍射峰，為多晶薄膜，而且具有(110)擇優(yōu)取向。限制電流小于1 mA時，器件有雙極轉(zhuǎn)換性質(zhì)，當(dāng)增大限制電流到1 mA時，薄膜實現(xiàn)了軟擊穿，IV曲線表