【正文】 LLDPE 線性低密度聚乙烯 11 報(bào)告》α烯烴技術(shù)與市場調(diào)研報(bào)告Technoic and Market Research Report of Alpha Olefins目 錄第一章、α烯烴的概況 7 α烯烴的基本概念 7 α烯烴典型反應(yīng) 8 鹵素衍生物 8 氮衍生物 8 調(diào)（節(jié)）聚（合）反應(yīng) 11 α烯烴的種類 11第二章、α烯烴的生產(chǎn)方法及技術(shù)進(jìn)展 13 α烯烴主要生產(chǎn)方法 13 石蠟裂解法 13 Sasol抽提工藝 14雖然丙烯等低碳烯烴也屬α烯烴范疇，但工業(yè)上習(xí)慣指碳原子數(shù)為4或6以上的α烯烴。如制增塑劑用的是C6～C10餾分，制洗滌劑用的是 C12～C14及C16～C18餾分。除了分離出1己烯（也稱己烯1）、1辛烯（也稱辛烯1）個(gè)別組分外，一般只將其分離為一定范圍的碳數(shù)餾分。所得產(chǎn)品雖純度高，但價(jià)格昂貴。60年代初，幾種直鏈 α烯烴的生產(chǎn)方法應(yīng)運(yùn)而生，用這些 α烯烴制得的洗滌劑生物降解性能好，而且具有其他許多新的用途。 醇 羧酸 臭氧分解 添加馬來酐 烷基化反應(yīng)用α烯烴易于對(duì)芳香族進(jìn)行烷基化，所得產(chǎn)品多用于表面活性劑。α烯烴磺酸鹽α烯烴與氣態(tài)SO3反應(yīng)得到α烯烴磺酸鹽。 α烯烴的種類α烯烴類產(chǎn)品中應(yīng)用最為廣泛的品種是碳碳6和碳8等，C4(丁烯1)、C6(己烯1)和C8(辛烯1)在生產(chǎn)高密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯(HDPE/LLDPE)中用作共聚單體，占了總消費(fèi)量的50％，可改善PE密度，提高其抗撕裂和拉伸強(qiáng)度。C11～C14α烯烴經(jīng)羰基化制得C12～C15洗滌劑醇，C12C18主要用于合成洗滌劑，生產(chǎn)的洗滌劑有良好的生物降解性；C14一C18α烯烴用于制AOS；C12～C15α烯烴被用于烷基苯；C12α烯烴用來制十二烷基酚的生產(chǎn)中；C8～C12用于聚α烯烴；C6～C8用于脂肪酸；C16～C24α烯烴可用于潤滑油及添加劑和鉆井液生產(chǎn)。石蠟裂解方法所得的是奇、偶數(shù)碳的混合烯烴，產(chǎn)品雜質(zhì)多、質(zhì)量差，至80年代中期，國外運(yùn)用石蠟裂解法的裝置幾乎全部停產(chǎn)；乙烯齊聚法所得的產(chǎn)品全部含偶數(shù)碳，質(zhì)量較好，是國外主要的生產(chǎn)路線。針對(duì)這種現(xiàn)狀，建議國內(nèi)加大相關(guān)技術(shù)的開發(fā)，為滿足不斷增長的潤滑油需求提供技術(shù)支持，改善目前的潤滑油結(jié)構(gòu)，使國產(chǎn)潤滑油質(zhì)量有一個(gè)質(zhì)的飛躍。Sasol抽提工藝最大的優(yōu)點(diǎn)是，可以把1戊烯和1己烯作為副產(chǎn)物回收，公用工程費(fèi)用比較低，因而具有較強(qiáng)的競爭力。 乙烯齊聚工藝乙烯齊聚法所得全是偶碳數(shù)的α烯烴,產(chǎn)品純度高，而且生產(chǎn)不同碳數(shù)餾分的靈活性大,已在α烯烴生產(chǎn)方法中占據(jù)主導(dǎo)地位。h)，1己烯選擇性達(dá)到95%、純度達(dá)99%，尤其適合作乙烯共聚單體。鋯系催化乙烯齊聚工藝四氯化鋯體系烷基氧鋯催化體系不同的烷基氧、酯基配體的錯(cuò)配合物與烷基鋁化合物也可構(gòu)成優(yōu)秀的乙烯齊聚催化劑。BRINNTZINGER等于20世紀(jì)80年代中期，合成了外消旋的乙橋聯(lián)二茚基鋯二氯化合物Et(Ind)2ZrCl2，Et(H4Ind)2ZrCl2以及內(nèi)消旋的鈦系同系物，并與甲基鋁氧烷組成KAMINSKY催化劑?！谌隆ⅵ料N的生產(chǎn)現(xiàn)狀與生產(chǎn)分析預(yù)測 世界α烯烴生產(chǎn)現(xiàn)狀及預(yù)測 世界α烯烴的發(fā)展及現(xiàn)狀分析α烯烴類產(chǎn)品中應(yīng)用最為廣泛的品種是碳碳6和碳8等，C4(丁烯1)、C6(己烯1)和C8(辛烯1)。目前。石蠟裂解法主要生產(chǎn)廠有中石油下屬的撫順石化一廠、石油二廠和蘭州路博潤蘭煉添加劑有限公司。另外，由于原料乙烯供應(yīng)問題，乙烯二聚裝置實(shí)際開工率較低，丁烯1供應(yīng)，主要來自煉廠C4分離，并主要作為PE共聚單體。用其改性的聚乙烯樹脂具有拉伸強(qiáng)度高、抗沖擊和抗撕裂能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于耐用包裝膜和農(nóng)用覆蓋膜的生產(chǎn)。己烯1進(jìn)口價(jià)格過于昂貴，限制了我國聚乙烯新牌號(hào)的開發(fā)和工業(yè)化生產(chǎn)，也影響了聚乙烯產(chǎn)品的更新?lián)Q代和經(jīng)濟(jì)效益的提高。公司于1982年經(jīng)國家經(jīng)委批準(zhǔn)成立，原隸屬于中國石油化工總公司。截止2006年底，公司資產(chǎn)總額60億元。有主要生產(chǎn)裝置40余套，其中：、丙烯腈8萬噸/年、催化劑4700噸／年、BOPP（聚丙烯雙向拉伸塑料薄膜）、等等。公司擁有生產(chǎn)裝置131套，年原油加工能力600萬噸，年產(chǎn)乙烯60萬噸，聚乙烯36萬噸，腈綸纖維6萬噸，合成氨33萬噸，尿素56萬噸，可生產(chǎn)60種151個(gè)牌號(hào)的石油化工產(chǎn)品。大慶石化化工研究中心自主研發(fā)的5000噸/年己烯1裝置于2008年6月在大慶石化全面建成，這標(biāo)志著國內(nèi)市場己烯1共聚單體需求將得到有效滿足。α烯烴按其碳鏈長度有不同的應(yīng)用。C9和C10用于制取無毒增塑劑鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP) 和鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)，在電線電纜料中用量增長迅速。大于C18的α烯烴直接用于潤滑劑和鉆井液。 α烯烴在聚乙烯中的應(yīng)用C5～C8的α烯烴與乙烯共聚，可以制線型低密度聚乙烯（LLDPE）和高密度聚乙烯（HDPE），它們使共聚物的性能得以改進(jìn)，如提高抗撕裂強(qiáng)度， 抗沖擊強(qiáng)度，使用壽命等。目前，我國已是世界上最大的聚乙烯進(jìn)口國和第二大消費(fèi)國。如果用己烯或辛烯代替丁烯作共聚單體甚至連抗沖擊力和抗撕裂性也可得到較大的改進(jìn)。以1己烯為共聚單體生產(chǎn)的 LLDPE和HDPE樹脂，較1丁烯共聚樹脂具有更好拉伸強(qiáng)度、流變性、耐快速和慢速開裂性，抗沖擊性，耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能達(dá)到 5000h以上。隨著具有良好共聚性能的新型催化劑的開發(fā)成功，以及冷凝態(tài)和超冷凝態(tài)進(jìn)料技術(shù)的應(yīng)用，許多公司已能夠經(jīng)濟(jì)、有效地生產(chǎn)高級(jí)α烯烴共聚PE樹脂。2001～%。據(jù)SRI咨詢公司的最新統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，截至2006年。%速度增長，%的速度增長，而同期低密度聚乙烯（LDPE）%，%增長。參照美國消費(fèi)比例計(jì)算，LLDPE中1己烯共聚產(chǎn)品約占30%，HDPE中1己烯共聚占55%，預(yù)計(jì)到2010年全球以1己烯為共聚組分生產(chǎn)的HDPE和LLDPE將增長約1400萬t。從LLDPE/LDPE消費(fèi)結(jié)構(gòu)看，薄膜仍是消費(fèi)的最大品種，消費(fèi)量為485萬噸，占LLDPE/%，其中包裝膜313萬噸，占總消費(fèi)量的50%；，%；，占消費(fèi)總量的6%。該公司曾在其HDPE生產(chǎn)裝置上試生產(chǎn)過己烯共聚的高檔燃?xì)夤軐Ｓ昧螪GD2400(，MFR為14g/10min)，1己烯原料從國外進(jìn)口，后由于成本和1己烯來源問題，該公司沒有繼續(xù)生產(chǎn)該牌號(hào)。大慶石化公司的LLDPE裝置也是引進(jìn)美國UCC公司的Unipol氣相法技術(shù)。生產(chǎn)的線型聚乙烯產(chǎn)品分子量分布較窄，分子鏈間共聚單體的組成分布均勻。該公司曾經(jīng)生產(chǎn)過3種1己烯共聚產(chǎn)品，其中采用國產(chǎn)己烯作為共聚單體，自主開發(fā)成功了己烯共聚拉伸纏繞膜專用料DFDA9030的生產(chǎn)技術(shù)，該產(chǎn)品可滿足國內(nèi)拉伸纏繞膜生產(chǎn)企業(yè)的要求，替代進(jìn)口同類原料，打破了進(jìn)口產(chǎn)品壟斷市場的局面。此外，茂名石化公司也曾報(bào)道過生產(chǎn)了己烯共聚LLDPE纏繞膜專用料產(chǎn)品，牌號(hào)為6080，市場投放量較少；揚(yáng)子石化股份公司的己烯共聚產(chǎn)品7001仍處于工業(yè)試生產(chǎn)階段。 α烯烴在合成油中的應(yīng)用聚α烯烴亦稱線性α烯烴齊聚物，它是汽車、機(jī)械工業(yè)和航天工業(yè)用合成潤滑油劑的主要原料。在混合物中含有正構(gòu)α烯烴，異構(gòu)α烯烴，內(nèi)烯烴及其它非烯烴。那么可以利用現(xiàn)有的蒸餾 設(shè)備首先對(duì)混合α烯烴進(jìn)行分離，把它分成不同的餾份。例如可把窄餾份的范圍適當(dāng)擴(kuò)寬，用C8～C12或C8～C14餾份進(jìn)行聚合。其中正構(gòu)a烯烴約占40%，制備的PAO合成潤滑油收率低，黏溫性質(zhì)差，與同黏度的礦物油相比，并無明顯的優(yōu)勢。我國PAO合成潤滑油生產(chǎn)廠家主要有中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司、中國石油蘭州石油化工公司和撫順石油化工公司。因此，如何提高原料烯烴的質(zhì)量來改善合成潤滑油的性能，生產(chǎn)質(zhì)量好、檔次高的潤滑油，是生產(chǎn)廠家需要解決的問題。另外，撫順石化公司洗滌劑化工廠正著手對(duì)裝置進(jìn)行處理能力達(dá)20萬噸/年的擴(kuò)能改造。對(duì)C20～24進(jìn)行加氯反應(yīng)，氯的含量約為40%，就可以得到PVC 的增塑劑氯化α烯烴。這些酸，尤其是含有11碳原子的，與多羥基化合物（季戊四醇，三甲基丙烷等）反應(yīng)有著很有價(jià)值的應(yīng)用，如得到合成潤滑油用的多羥基酯。某些低級(jí)分的α直鏈烯烴如C8和C10的低聚產(chǎn)物是膠狀液體，有出色的潤滑能力，可作為生產(chǎn)高檔合成油的基礎(chǔ)材料，這種油以其低溫條件下的低粘性和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性而著稱。 硫醇是極有價(jià)值的用于生產(chǎn)有機(jī)硫化合物的中間體，這些化合物廣泛應(yīng)用于除草劑、殺菌劑、脫葉劑、油添加劑、PVC穩(wěn)定劑、表面活性劑和橡膠工業(yè)生產(chǎn)用的化工品中。α直鏈烯烴中從C14到C20～24均能作為生產(chǎn)機(jī)油添加劑的基礎(chǔ)原料，例如抑制劑（降低凝結(jié)點(diǎn)），分散劑（防止沉淀產(chǎn)生）及抗氧化劑（中和酸性燃燒廢物）?？梢愿纳扑芰现破芳庸ば阅?，使其具有較好的外觀耐溫，不污染，被廣泛用于塑料加工工業(yè)。它與苯酐酯化所得的鄰苯二甲酸二壬酯和二癸酯，是新一代聚氯乙烯增塑劑，具有耐老 化、耐高溫、低揮發(fā)性等優(yōu)良特性。其中1丁烯、1己烯和1辛烯主要作為聚乙烯的共聚單體，1辛烯和C12用于做聚α烯烴（PAO）的原料，C14～C18用于生產(chǎn)洗滌劑，C18以上的α烯烴用于生產(chǎn)潤滑劑和鉆井液。十四烯1等高碳組分用于生產(chǎn)α烯烴磺酸鹽等在東亞市場上得到發(fā)展。Colin Houston amp。截至2008年，全球α烯烴需求總量為390萬噸，其消費(fèi)構(gòu)成為：共聚單體占56%、表面活性劑和中間體占11%、增塑劑用醇占4%、合成潤滑油占13%、石油添加劑占4%、其他占12%。其中，1己烯共聚PE是目前需求增長最快的品種，國外公司生產(chǎn)開發(fā)的PE新產(chǎn)品約94%采用1己烯作為共聚單體，而以1辛烯為共聚單體的PE已占總產(chǎn)量的30%。預(yù)計(jì)2010～2015年，隨著新產(chǎn)能的投產(chǎn)，α烯烴消費(fèi)量將以3%～4%/年的速度繼續(xù)增長，2