【正文】 ce of the catalyst. A maximum HDS activity was observed at a content of 25wt% HY in the support. Moreover, the catalyst with a Ni/Mo molar ratio of exhibited the highest HDS activity. The conversions of DBT and 4,6DMDBT reach 98% and 75% catalyzed by NiMo()/MY(25) at 280 ℃, respectively. In order to investigate the effect of support acidity and the sodium content on the performance of catalysts, a series of HDS catalysts were prepared by depositing NiMo species on MCM41, NaMCM41 and the mechanical mixtures of MCM41 and HY, MCM41 and NaY, NaMCM41 and HY, and NaMCM41 and NaY. It is shown that the HDS activity of the catalysts are related to their Br248。考察了H2S和喹啉對NiMo/MCM4NiMo/MCM41Y(M)和NiMo/MCM41Y(C)催化劑HDS性能的影響。用HY、MCM4MCM41和HY的機械混合分子篩[MCM41Y(M)]及MCM41Y(C)擔載NiMo制備了深度HDS催化劑，并在固定床反應器上考察了它們對DBT、4,6DMDBT和大慶催化裂化柴油的HDS性能以及對二苯基甲烷(DPM)的加氫裂化性能。最佳合成條件為：pH值為11，CTAB/，晶化時間為48 h。催化劑的低溫氫耗峰溫度越低，其HDS活性越高。用MCM41和鈉交換的MCM41(NaMCM41)及它們與HY和NaY沸石的機械混合物擔載NiMo制備了HDS催化劑，在固定床反應器上考察了載體酸性和Na+含量對催化劑HDS性能的影響。用XRD、N2吸附、TPR、UVVis、SEM、TEM、ICPAES、吡啶吸附紅外光譜等表征技術對載體和催化劑進行了表征，考察了載體的酸性和Na含量對催化劑HDS性能的影響，研究了載體的孔道結(jié)構(gòu)和酸性位的分布對催化劑性能的影響。作者簽名： 日期： 摘 要隨著運輸燃料中汽柴油需求量的增加，發(fā)動機排放的尾氣對環(huán)境的污染日趨嚴重。博 士 學 位 論 文以MCM41Y混合分子篩為載體擔載NiMo制備深度加氫脫硫催化劑Preparation of NiMo Catalyst Supported on a Mixture of MCM41 and Y Zeolite for Deep Hydrodesulfurization作 者 姓 名： 任 靖 學科、專業(yè) ： 工 業(yè) 催 化 學 號 ： 10307113 指 導 教 師： 胡 永 康 院士 王 安 杰 教授 完 成 日 期： 2006年1月 大連理工大學Dalian University of Technology獨創(chuàng)性說明作者鄭重聲明：本博士學位論文是我個人在導師指導下進行的研究工作及取得研究成果。世界各國都對汽柴油的質(zhì)量，特別是硫含量進行嚴格限制。論文主要內(nèi)容包括：用MCM41和HY的機械混合物擔載NiMo制備了深度HDS催化劑，在固定床反應器上考察了不同Ni/Mo摩爾比和載體中HY沸石的含量對催化劑HDS性能的影響。加氫脫硫評價結(jié)果表明，催化劑的HDS活性與載體的B酸和Na＋含量有關，而與L酸關系不大。在水熱條件下，以偏硅酸鈉為硅源，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作模板劑，合成了MCM41與Y沸石的包覆型復合分子篩[MCM41Y(C)]。此外還考察了不同模板劑以及Y沸石的Na+含量對MCM41Y(C)復合分子篩晶貌以及各種性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，NiMo/MCM41Y(C)和NiMo/MCM41Y(M)催化劑的HDS活性相當，對石油餾分中最難脫除的代表性含硫化合物DBT，尤其是空間位阻較大的4,6DMDBT表現(xiàn)出很高的活性，在280 ℃時可使DBT和4,6DMDBT的轉(zhuǎn)化率分別達到98%和75%，遠高于NiMo/MCM41和NiMo/HY催化劑。結(jié)果表明，H2S和喹啉對DBT加氫脫硫的氫解反應和加氫反應路徑的抑制程度不同，表明DBT在NiMo催化劑上進行加氫脫硫時氫解反應和加氫反應可能發(fā)生在不同的活性位。nsted acidity and sodium contents of the supports. It is suggested that Br248。 hydrodesulfurization。目前歐美等發(fā)達國家已經(jīng)廣泛使用低硫柴油(含硫量低于350 ug/g的柴油)。通過改變工藝流程、操作條件以及制備高活性的HDS催化劑可以滿足油品深度HDS的要求。此外，降低空速也可滿足油品深度HDS的要求，但降低空速相當于減少處理量，大幅度減少處理量是不切實際的。因而近年來對高效深度HDS催化劑的開發(fā)主要集中在后兩方面。因此選擇從載體入手，制備高效深度HDS催化劑可能會取得較好的效果。Mochida等人的研究結(jié)果表明，在NiMo/Al2O3催化劑中加入少量HY，催化劑的HDS活性明顯提高。一般認為，NiMo催化劑的加氫活性高于CoMo催化劑，而CoMo催化劑的HDS活性高于NiMo催化劑。1 文獻綜述加氫脫硫(HDS)是煉油工業(yè)中重要的加工手段之一。原油中的硫含量因產(chǎn)地而異。 石油餾分油中典型含硫化合物結(jié)構(gòu)Fig Structures of typical sulfurcontaining pounds in petroleum fractions 含硫化合物的反應活性HDS是在催化劑和氫氣存在下，石油餾分中的含硫化合物發(fā)生脫硫反應，生成烴類和H2S。含有三個環(huán)的含硫化合物活性比含兩個環(huán)的含硫化合物低一個數(shù)量級，而含三個環(huán)以上的含硫化合物反應活性差別較小。當甲基取代在2,8和3,7位時，對DBT反應活性影響不大，但當取代發(fā)生在4位或4,6位時，反應速率常數(shù)降低1個數(shù)量級。s)二苯并噻吩1052,8二甲基二苯并噻吩1053,7二甲基二苯并噻吩1054,6二甲基二苯并噻吩1064甲基二苯并噻吩106Kabe等人[[] Kabe T, Ishihara A, Zhang Q. Deep desulfurization of light oil. Part 2: Hydrodesulfurization of dibenzothiophene, 4methydibenzothiophene and 4,6dimethydibenzothiophene. Appl Catal: A. 1993, 97:L19.]用LangmuirHinshelwood(LH)方程分別計算了二苯并噻吩(DBT)、4甲基二苯并噻吩(4MDBT)和4,6二甲基二苯并噻吩(4,6DMDBT)的HDS反應速率常數(shù)和平衡吸附常數(shù)，并計算了上述含硫化合物的吸附能和反應活化能。因此，Meille等人[[] Meille V L, Schulz E, Lemaire M, et al. Effect of experimental parameters on the relative reactivity of dibenzothiophene and 4methyldibenzothiophene. Appl Catal: A. 1995, 131:143157.]采用競爭催化反應動力學研究了DBT和4MDBT平衡吸附常數(shù)，發(fā)現(xiàn)二者相等，因此他們也認為DBTs分子是以平面形式吸附在催化劑表面上的，4MDBT加氫脫硫活性較低的原因在于氫解脫硫過程中甲基阻礙了氫分子對S的進攻。此外，在其他人的研究[[] Isoda T, Nagao S, Ma X, et al. Hydrodesulfurization pathway of 4,6dimethyldibenzothiophene through isomerization over Yzeolite containing CoMo/Al2O3 catalyst. Energy amp。在DBT類含硫化合物的HDS反應中，反應產(chǎn)物中各自的甲基取代的環(huán)己烷基苯(CHB)量大于相應的甲基取代的聯(lián)苯(BP)量。Kabe等人[[] Ishihara A, Itoh T, Hino T, et al. Effects of solvents on deep hydrodesulfurization of benzothiophene and dibenzothiophene. J Catal. 1993, 140:184189.,[] Ishihara A, Kabe T. Deep desulfurization of light oil. 3. Effects of solvents on hydrodesulfurization of dibenzothiophene. Ind Eng Chem Res. 1993, 32:753755.]在一系列文章中報道了溶劑對含硫化合物HDS活性和產(chǎn)物選擇性的阻滯效應。(2) 溶劑氣化對HDS反應的影響。表中數(shù)據(jù)表明，所用四種溶劑中，正十六烷最難揮發(fā)，二甲苯最易揮發(fā)。 氫、二苯并噻吩和溶劑的分壓aTable The partial pressures of hydrogen, DBT and solvent溶劑氫, MPaDBT, MPa溶劑, MPa溫度b, ℃二甲苯240十氫萘289四氫萘304正十六烷358a: MPa，重時空速70 /h， g，氫流速18 L/h，%。先是CS鍵(或SS鍵)斷裂，然后是分子碎片的加氫，最終生成烴類和H2S。噻吩通過DDS反應路徑生成丁二烯。 噻吩HDS反應路徑Fig Reaction pathways of thiophene HDS(2) 苯并噻吩 Parijs等人[[] van Parijs I A, Hosten L H, Froment G F. Kinetics of the hydrodesulfurization on a cobaltmolybdenum/γalumina catalyst. 2. Kinetics of the hydrogenolysis of benzothiophene. Ind Eng Chem Prod Res Dev. 1986, 25:437443.]提出的苯并噻吩的HDS反應網(wǎng)絡。他們還發(fā)現(xiàn)乙苯對苯并噻吩的HYD反應路徑有強烈的抑制作用。 苯并噻吩HDS反應路徑Fig Reaction pathways of benzothiophene HDS(3) 二苯并噻吩(DBT) 二苯并噻吩HDS反應路徑Fig Reaction pathways of dibenzothiophene HDS[[] Houalla M, Nag N K, Sapre A V, et al. Hydrodesulfurization of dibenzothiophenes catalyzed by sulfided CoMo/γAl2O3. The reaction network. AICHE J. 1978, 24:10151021.]提出的DBT的HDS反應網(wǎng)絡。DBT的HDS以DDS反應路徑為主。與噻吩和苯并噻吩研究結(jié)果類似，H2S不會抑制DBT的HYD反應路徑。[13]列出了一些含硫化合物的HDS反應化學平衡常數(shù)，其中427 ℃的lgK均大于0。Table The equilibrium constants of HDS reactions of some sulfurcontaining pounds.含硫化合物lgK227 ℃427 ℃627 ℃2C3H7SHCH3SC2H5 如前文所述，雜環(huán)類含硫化合物的HDS主要通過DDS反應和HYD反應路徑進行。(1) 含硫化合物前面在HDS反應網(wǎng)絡的討論中已經(jīng)提到，含硫化合物有自阻作用。Bhinde等人[13]研究發(fā)現(xiàn)，喹啉對DBT加氫脫硫的DDS反應和HYD反應路徑都存在較強的抑制作用。表中數(shù)據(jù)表明，用以描述對HDS抑制作用的吸附參數(shù)與氮原子的空間位阻程度密切相關，例如2,6二甲基吡啶分子中與