【正文】 a，氫油體積比（ 200~400）︰ 1 的條件下，可將烯烴含量遼寧石油化工大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 )用紙 13 為 %的玉門 FCC 汽油的評(píng)價(jià)硫含量由 μg/g降到 μg/g， RON 損失 個(gè)單位，配合煉油廠其它汽油調(diào)和組分可直接調(diào)和硫含量小于 50 μg/g的國(guó) IV標(biāo)準(zhǔn)的清潔汽油。由于 FCC 汽油原料含有一定量的二烯烴和膠質(zhì)，且烯烴含量高，為防止這些物質(zhì)在加氫催化劑頂部大量結(jié)焦，造成催化劑床層壓降上升過(guò)快， 石科院開(kāi)發(fā)了專用保護(hù)劑 RGO2。 遼寧石油化工大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 )用紙 14 圖 5 RSDSⅡ 工藝原則流程圖 OCTM 工藝 OCTM 是 FRIPP 開(kāi)發(fā)的 FCC 汽油選擇性 HDS 技術(shù)，該技術(shù)于 2021 年在中國(guó)石化廣州分公司 400 kt/a 加氫裝置上應(yīng)用，流程如圖 6 所示。 圖 6 OCTM 工藝流程圖 遼寧石油化工大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 )用紙 15 FRS 工藝 FRIPP 在 OCTM 技術(shù)的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)了 FRS 全餾分 FCC 汽油 HDS 技術(shù)，工藝流程如圖 7 所示。我國(guó)煉油企業(yè)為汽油質(zhì)量升級(jí)進(jìn)行堅(jiān)持不懈的努力，但仍然有些難關(guān)需要攻克，將來(lái)開(kāi)發(fā)的加氫脫硫技術(shù)應(yīng)具備如下特點(diǎn)：（ 1）開(kāi)發(fā)高度異構(gòu)化、適度芳構(gòu)化的新型催化劑將烯烴轉(zhuǎn)化為芳烴和異構(gòu)烴，在達(dá)到降低催化裂化汽油硫和烯烴含量目的的同時(shí)盡量使辛烷值損失小，氫耗低，（ 2）液收高，催化劑抗積炭能力強(qiáng)，選擇性高。這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使沸石具有選擇吸附、催化和離子交換三大特性 [19]。 ZSM5 分子篩的孔道尺寸與芳烴分子的動(dòng)力學(xué)直徑接近 [21]，篩孔結(jié)構(gòu)對(duì)單環(huán)芳烴的擇形性較為明顯，表現(xiàn)出較高的擇形催化能力，因而被廣泛應(yīng)用于低碳烷烴的催化裂化 (FCC)汽油的辛烷值恢復(fù)。分子篩晶粒的降低，增加了外表面的活性中心，降低了擴(kuò)散阻力，使反應(yīng)物分子接近活性中心的幾率增大，反應(yīng)選擇性好； (2)含雜原子 ZSM5 沸石的合成。 ZSM5分子篩 的改性 在 FCC 汽油的加氫改質(zhì)過(guò)程中， ZSM5 分子篩獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)雖然為芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行提供了優(yōu)異的擇形性能，但也使反應(yīng)物、反應(yīng)中間物以及反應(yīng)產(chǎn)物在其孔內(nèi)的擴(kuò)散和傳質(zhì)受到限制，當(dāng)催化劑上有積炭生成時(shí)這種限制尤為明顯 [22]。傳統(tǒng)的水熱和酸處理通過(guò)優(yōu)先脫除分子篩中的骨架鋁物種，在改變分子篩酸性的同時(shí)產(chǎn)生介孔，但該方法僅對(duì)低硅和中硅沸石有效，對(duì)高硅沸石 (如 ZSM5)進(jìn)行水熱和酸處理后脫鋁所能形成的介孔是非常有限的。酸處理主要改變的是微孔性質(zhì)，孔體積增大主要是由微孔體積的增大貢獻(xiàn)的，介孔體積變化相對(duì)較小，另外酸處理使得分子篩骨架硅鋁比增大；而堿處理則是在保持微孔性質(zhì)的基礎(chǔ)上形成了介孔，堿處理后的分子篩微 孔體積略有減小，但介孔體積大幅度增加，同時(shí)骨架硅鋁比減小。分子篩中較低的硅鋁比也會(huì)產(chǎn)生了更多的中孔和大孔。硅鋁比也對(duì)分子篩的催化性能產(chǎn)生影響，并且在適宜的堿處理?xiàng)l件下得到的分子篩有利與裂化反應(yīng)。 形貌的影響 ZSM5分子篩在 Na2CO3溶液中的溶解過(guò)程由兩個(gè)基本反應(yīng)控制 [2425]：一是，在溶遼寧石油化工大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 )用紙 19 液中 OH的作用下， SiOSi和 SiOAl鍵斷裂，形成可溶性硅酸鹽、鋁酸鹽和硅鋁酸鹽，并從固體表面脫落 (正反應(yīng) )；二是，液相中可溶物種之間的反應(yīng)或液相中可溶物種與被溶解固體表面的反應(yīng)，生成無(wú)定形和 /或晶態(tài)二氧化硅層甚至水合硅酸鹽 (逆反應(yīng) )。 堿改性后 ZSM5的形貌會(huì)發(fā)生顯著的變化。他們認(rèn)為介孔的引入并沒(méi)有改變分子本質(zhì)的擴(kuò)散行為，只是引入的介孔縮短了擴(kuò)散路程，而擴(kuò)散系數(shù)、吸附量等相關(guān)參數(shù)都沒(méi)有發(fā)生變化。水蒸氣改性不僅使分子篩發(fā)生脫 鋁，還發(fā)生重結(jié)晶和結(jié)構(gòu)重排。 離子交換改性 離子交換在沸石分子篩改性中有著廣泛的應(yīng)用。目前已有大量種類的金屬原子被引入 ZSM5分子篩，如 Co、 V、 Mo、 Ti、 Ga、 Fe等。浸漬法是目前催化劑工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用的一種改性方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)：第一活性組分多數(shù)情況下負(fù)載在載體表面上 ,利用率高 !成本低；第二可以利用已成型的載體催化劑材料進(jìn)行改性，省去了催化劑成型步驟，操作簡(jiǎn)便；第三可以根據(jù)需要選擇合適孔結(jié)構(gòu)、酸性質(zhì)、晶粒大小等物理性質(zhì)的分子篩催化劑，簡(jiǎn)化篩選步驟。為減少負(fù)面效應(yīng)，尋求降低燃料油中硫化物含量的有效方法，生產(chǎn)清潔燃料，尤其是生產(chǎn)清潔汽油成為當(dāng)務(wù)之急。 遼寧石油化工大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 )用紙 22 2 實(shí)驗(yàn)部分 藥品及 儀器 實(shí)驗(yàn) 藥品 表 實(shí)驗(yàn)試劑 試劑 規(guī)格 來(lái)源 無(wú)水碳酸鈉 分析純 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 硝酸銨 分析純 天津大茂化學(xué)試劑有限公司 六水合硝酸鈷 分析純 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 九水合硝酸鎵 分析純 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 七鉬酸銨 分析純 天津四廠 HZSM5 分子篩 硅鋁比為 25 南開(kāi)大學(xué)催化劑廠 四丙基氫氧化銨 分析純 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 蒸餾水 — 實(shí) 驗(yàn)室自制 FCC 汽油 — 撫順石油二廠 遼寧石油化工大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 )用紙 23 實(shí)驗(yàn)儀器 表 實(shí)驗(yàn) 儀器 儀器名稱 生產(chǎn)廠家 固定床微型反應(yīng)器 WK2D 型微庫(kù)倫分析儀 ZD2 型電位滴定儀 ASAP 2405 吸附儀 D/maxRB X 射線衍射儀 DF101S 恒溫磁力攪拌器 馬弗爐 鼓風(fēng)式干燥箱 自行組裝 江蘇江分電分析儀器有限公司 上海分析儀器廠 美國(guó) Micromeritics Instrument Corporation 日本理學(xué) D/maxRB X 射線衍射儀 河南予華儀器有限公司 沈陽(yáng)市電爐廠 南 京實(shí)驗(yàn)儀器廠 催化劑制備與表征 堿處理催化劑的制備 將硅鋁比為 25 的 ZSM5 分子篩原粉，在馬弗爐中 550 ℃ 焙燒 4 h，去除模板劑。 取上述所得 H 型催化劑，采用等體積 分步浸漬法 浸漬法負(fù)載金屬 Co、 Mo。 RS= mm。 N2吸附脫附等溫線在 ASAP2420 型自動(dòng)物理吸附儀上測(cè)試，通過(guò)氮?dú)獾葴匚降姆椒ǎ肂ET 氮吸附測(cè)定樣品的比 表面積， BJH 法測(cè)定孔容和孔徑分布。原料進(jìn)料量采用 JW 微型柱塞計(jì)量泵控制，反應(yīng)器由不銹鋼管制成，催化劑填量 6ml，兩端裝填石英砂。 排掉前 4h 不 穩(wěn)定樣品后，每個(gè) （隔）2h 取一個(gè)樣品進(jìn)行分析。 XRD 圖中的峰型代表樣品的結(jié)晶度，樣品顆粒結(jié)晶度隨Na2CO3溶液 濃度 增加而降低，這是因?yàn)殡S著 Na2CO3溶液 濃度 的增加 ， 分子篩骨架的腐蝕程度逐漸加重而致。由圖可知經(jīng)過(guò) Na2CO3處理后的 ZSM5 分子篩均產(chǎn)生介孔，并且孔徑分布隨處理濃度的增加而增大，孔徑主要集中在 。 表 不同濃度 Na2CO3 處理對(duì)催化劑加氫脫硫性能的影響 濃度（ mol/L） CoMo/ ZSM5 (0) CoMo/ ZSM5 (1) CoMo/ ZSM5 (2) CoMo/ ZSM5 (3) CoMo/ ZSM5 (4) 脫硫率（ %） 由表 可以看出，隨著堿溶液濃度的增加 ， 脫硫率逐漸升高。考察了工藝條件對(duì)催化劑加氫脫硫性能的影響。因?yàn)榇朔磻?yīng)為吸熱反應(yīng)，所以溫度升高，有利于反應(yīng)向正向進(jìn)行，使脫硫率升高。 結(jié)果如圖 所示。 結(jié)果如圖 所示。得出的結(jié)論是： (1) 在處理溫度為 80 ℃ 、處理時(shí)間 2 h 的條件下， 4 mol/L 的 Na2CO3溶液處理的HZSM5 分子篩催化劑，介孔數(shù)量多、介孔孔徑較大。礦產(chǎn)保護(hù)與利用， 1998， 5（ 10）：10?13。 遼寧石油化工大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 )用紙 34 參考文獻(xiàn) [1] A. 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