chapter17__酚___醌-wenkub
2023-05-29 08:19:34 本頁(yè)面
【正文】 五 瑞穆?tīng)?悌曼反應(yīng) 定義： 酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對(duì)位羥基苯甲醛的反應(yīng)稱為瑞穆?tīng)?悌曼反應(yīng)。 （ 3）亞硝基苯酚的性質(zhì)：能與苯酚縮合。 （酚的芳環(huán)上帶有間位定位基的酯不能發(fā)生此重排） 反應(yīng)式 O C ROA l C l 3O HC RO+ C RH OO弗里斯重排的反應(yīng)機(jī)制 C H3C OOOCC H3O A l C l3C H3C OCHOOOH3C+A l C l2C l_ H C lC H3C OOCOOH3C A l C l 2H2OC H3C OOC C H3O弗里斯重排的區(qū)域選擇性 O H O C O C H3C H 3C O C H 3C H 3A l C l 32 5 o C o r P P A熱力學(xué)產(chǎn)物 動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物 OHOH 3 C CA l C l 31 6 5 o C o r T i C l 4C H 3（ 1）酚在酸性條件下或在 CS CCl4等非極性溶液中進(jìn)行氯化和溴化，一般只得到一鹵代產(chǎn)物。 OHNO2 O HN O 2O HN O 2pka O HN O 2O 2 NN O 2O HN O 2O 2 Npka 酸性極弱 O HC H 2 C ( C H 3 ) 3C H 2 C ( C H 3 ) 3( C H 3 ) 3 C C H 2 實(shí) 例 定義：酚在 堿性溶液 中與鹵代烴作用生成芳香醚的反應(yīng)。 酚的光譜特性： 一 芳香磺酸的堿融熔法 二 鹵代苯的水解 三 異丙苯法 四 重氮鹽法 五 格氏試劑 硼酸酯法 第三節(jié) 酚的制備 一 芳香磺酸的堿融熔法 eg 1 + H 2 S O 4 S O 3 H S O 3 N aN a 2 S O 3N a O H3 0 0 oCO N a O HH 2 S O 46 0 oC1 2 0 oCS O 3 HS O 3 HN a O H H+O HN a O H H+O Heg 2 H+ ? ? 二 鹵代苯的水解 鹵苯水解有兩種反應(yīng)機(jī)制： 1 鄰對(duì)位沒(méi)有吸電子取代基的鹵苯是按苯炔中間體機(jī)制進(jìn)行的。 酚的物理性質(zhì) 酚的紅外光譜有羥基的特征吸收峰。第十七章 酚 醌 exit 第一節(jié) 苯酚的結(jié)構(gòu) 第二節(jié) 酚的命名、物理性質(zhì)和光譜特性 第三節(jié) 酚的制備 第四節(jié) 苯酚及其衍生物的反應(yīng) 第五節(jié) 萘酚的取代反應(yīng) 第六節(jié) 多元酚 第七節(jié) 醌 本章提綱 二 苯酚的共振式 第一節(jié) 苯酚的結(jié)構(gòu) 一 雜化和電子云分布 C， O均為 sp2雜化 O與苯環(huán)形成 p?共軛，共軛的結(jié)果： *1. 增強(qiáng)了苯環(huán)上的電子云密度 *2. 增加了羥基上的解離能力 H（貢獻(xiàn)最大） +++O H O H O HO HO H酮式 烯醇式為主 酮式 （因?yàn)樾纬煞忾]的共軛體系） 酮式為主 烯醇式 三 . 酚的互變異構(gòu)體 C H 3 C C H 3OC H 3 C = C H 2O HO HO O第二節(jié) 酚的命名、物理性質(zhì)和光譜特性 酚的命名有二種： 1）若酚羥基為主官能團(tuán)：將酚羥基與芳環(huán)一起作為母體， 含一個(gè)羥基稱為酚，含二個(gè)羥基稱為二酚，含三個(gè)羥 基稱為三酚，其它基團(tuán)為取代基。 在稀溶液中，在 36113603cm1處有羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰；在濃溶液中，由于形成氫鍵，此羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰移向35003200cm1，酚的 CO伸縮振動(dòng)吸收峰在 13001200cm1。 2 絕大多數(shù)鄰，對(duì)位有吸電子取代基的鹵苯是按加成消除機(jī)制進(jìn)行的。 反 應(yīng) 機(jī) 理 二 成醚反應(yīng)和克萊森重排 1. 酚的成醚反應(yīng) OHO C H 2 C H 3 + N a B rO C H 3 + N a B rNaOH H2O CH3CH2Br NaOH H2O CH3Br O + C H 3 B r S N 2 O C H 3 + B r N O 2O + S N 2 A rB rN O 2B rON O 2N O 2O N O 2 + B r N O 2A為雜原子時(shí)均易被氫解 苯甲醚的兩種特殊制法（溶劑不同） OHO C H 3芳基烴基醚的二個(gè)重要性質(zhì) *1. 被碘氫酸解 *2. 催化氫解 O C H 3+ CH3OSO3Na+ + N2 (CH3)2SO4 NaOH H2O CH2N2 醚 O C H 3H2/Pd HI OH+ CH3I O C H 2 OH + C H 3C H 2 AO C H 2 C H = C H 22 0 0 o C1 4O HC H 2 C H = C H 22 0 0oCO HC H 2 C H = C H 21 41 42. 克萊森重排 定義：烯丙基芳基醚在高溫下可以重排為鄰烯丙基酚或 對(duì)烯丙基酚，這稱為克萊森重排。 O HO HB rO HB rO HC lO HC lO HB rO HC l+ HBr Br2 CS2 5oC Br2 冰 HAc 回流 HOCl + H2O + HBr + + Me3COH (CH3)3COCl（次氯酸的三級(jí)丁酯） CuCl2 180oC HCl 1 酚的鹵化 四 酚芳環(huán)上的一般親電取代反應(yīng) OH O H C lO HC lO H
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