【正文】 電除塵器，平均除塵效率可達到 99%以上。隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，我國電力煤炭消耗仍將持續(xù)增加?？傮w而言，江西、江蘇、重慶、河南等省原煤的汞含量較高，新疆、甘肅、福建、黑龍江等省的原煤汞含量較低（如 表 1 所示）。 第 1 章 燃煤 電廠大氣汞排放 4 煤中汞含量是影響大氣汞排放的重要參數(shù)之一。如此大量的汞排放給我國乃至全球造成的人體健康和生態(tài)影響是不可預(yù)知的，也給我國環(huán)境外交帶來了新的挑戰(zhàn)。在 2020 年 2 月召開的 UNEP 第 25 屆理事會會議上，與會各方就制定具有法律約束力的汞污染國際條約達成共識。排放到水體中的汞嚴重污染當(dāng)?shù)丨h(huán)境，而排放到大氣中的元素汞（ Hg0）可在區(qū)域和全球范圍內(nèi)隨著大氣環(huán)流長距離傳輸，并沉降到一些遠離污染源的地區(qū)，導(dǎo)致生物體內(nèi)汞或甲基汞含量 增加，造成不可估量的健康和經(jīng)濟損失。汞已經(jīng)成為溫室氣體和持久性有機物后又一引人關(guān)注的全球性化學(xué)污染物，汞污染和控制問題成為目前全球環(huán)境問題的新熱點和前沿研究領(lǐng)域。 2020 年 6 月， 政府間談判委員會啟動了全球汞公約談判，擬于 2020 年初完成公約制定。燃煤是我國大氣汞排放的最重要來源，及時開展燃煤電廠大氣汞排放控制對緩解國際汞減排壓力和改善國內(nèi)大氣環(huán)境都至關(guān)重要。不同研究給出的煤炭含汞量差異較大。 表 1 我國 各省原煤 平均汞含量， mg/kg 省份 汞含量 省份 汞含量 省份 汞含量 安徽 黑龍江 青海 北京 河南 陜西 重慶 湖北 山東 福建 湖南 上海 甘肅 內(nèi)蒙古 山西 廣東 江蘇 四川 廣西 江西 天津 貴州 吉林 新疆 海南 遼寧 西藏 河北 寧夏 全國平均 對于電廠常用的煤粉爐，煤炭高溫燃燒時，煤中 99%以上的汞以氣態(tài)元素汞（ Hg0）的形式釋放到煙氣中。預(yù)計 2020 年我國燃煤電廠發(fā)電量達到 ~ 萬億 kWh，發(fā)電用煤消耗量達到 ~億噸煤。截至 2020 年底，全國單機容量 200MW 及以上火力發(fā)電機組中， 96%以上的機組采用電除塵器， 3%的機組安裝袋式除塵器， 1%的機組安裝電袋復(fù)合式除塵器。我國布袋除塵器脫汞效果的測試數(shù)據(jù)不多，基本上在 40%~76%之間。 2020~2020 年，上述措施對大氣汞的總協(xié)同脫除效果為 噸。燃煤電廠的汞污染控制是國際汞公約談判的焦點問題，發(fā)達國家強烈要求制定具有法律約束力的條款，包括汞減排目標(biāo)、國家行動計劃和排放標(biāo)準(zhǔn)等。清華大學(xué)的研究表明，我國燃煤電廠的大氣汞排放對華北和華東地區(qū)的大氣汞濃度和汞沉降的貢獻約 10%～ 15%。 燃煤 煙氣 汞 的 釋放 、 轉(zhuǎn)化 和去除 機理 汞是煤中最易揮發(fā)的痕量元素之一 ， 在煤粉燃燒溫度下 ， Hg0 是汞的熱力穩(wěn)定形式 ，大部分汞的化合物是熱力不穩(wěn)定的 ， 它們將分解成單質(zhì)汞 。 Hg0 具有高的揮發(fā)性和極低的水溶性 ， 最難被傳統(tǒng)污染控制裝置除去 ； Hg2+揮發(fā)性低些 ， 易溶于水 ， 較易控制 ； Hgp 能夠隨飛灰被除塵器去除，最容易控制。但一般認為，顆粒汞占煤燃燒中汞排放總量的比例小于 5%，且這部分汞大多存在于亞微米顆粒中，而一般電除塵器對這部分粒徑范圍的顆粒脫除效率很低，所以電除塵器的脫汞能力有限。 對冷端電除塵器而言，由于煙氣經(jīng)過省煤器，溫度得到降低，在煙氣冷卻過程中，汞經(jīng)歷一系列物理和化學(xué)變化，部分凝結(jié)在飛灰顆粒表面上，與熱端除塵器相比，冷端電除塵器用于脫除顆粒態(tài)汞更為有效，除汞效率大約為 30%。美國報道的布袋除塵器的平均脫汞效率為 80%~90%。在濕法煙氣脫硫中隨著液體中汞含量的增多，汞的再釋放潛力變大。選擇性催化還原脫硝反應(yīng)是在催化劑的表面發(fā)生的。 為了取得高效煙氣脫汞效率，已經(jīng)開發(fā)了一些強化脫汞技術(shù)，主要是吸附劑噴射脫汞技術(shù)。在活性炭改性方面，研究者運用化學(xué)方法將活性炭表面滲入氯、溴或者碘，以增強活性炭的活性。由于 煙氣中汞的濃度很低，為微克級 ，所以要求測試方法具有很 高 的 靈敏度 ； 煙氣中的汞以不同 的 化學(xué)形態(tài)存在 ，因此需要進行 分形態(tài) 監(jiān)測； 飛灰對汞具有氧化作用 ， 需 要首先排 除飛灰 的影響；煙氣中的酸性氣體（如 SO2）會對監(jiān)測系統(tǒng)產(chǎn)生干擾 ，測試方法需要有較強的 抗干擾 性。 濕化學(xué)法 濕化學(xué)法是最常用和最準(zhǔn)確的煙氣汞監(jiān)測技術(shù) ，主要包括 EPA 方法 2 EPA 方法101A、 EPA 方法 101B、 OH法、 TB 法、 IB法等 。目前 ， 選擇性吸附法是使用最多的一種收集顆粒態(tài)汞的方法 ， 一般采用石英纖維或玻璃纖維等材料的濾膜 ， 濾膜上的顆粒物經(jīng)過濕法或干法消解后用 CVAFS、 CVAAS、INAA 或 XRF 方法測定 ， 但使用濾膜會產(chǎn)生一定 的 偏差 ， 例如與空氣接觸可能會使汞含量偏高 ， 微小顆粒穿透濾膜可以引起結(jié)果偏小。 第 2 章 煙氣汞監(jiān)測技術(shù)的分類 10 OH 法 即 美國材料與試驗協(xié)會 （ ASTM） 標(biāo)準(zhǔn)方法 D678402， 是采集和分析燃煤煙氣中不同形態(tài)汞的有效方法，被美國環(huán)保署 （ EPA） 和能源部 （ DOE） 等機構(gòu)推薦為美國的標(biāo)準(zhǔn)方法。顆粒態(tài)汞由位于取樣槍前端的石英纖 維濾筒捕獲，氧化態(tài)汞由 3 個盛有 1N KCl溶液的吸收瓶收集。 但是， OH 法也仍存在以下幾個主要的問題： 1) 高水平的質(zhì)量保證 /質(zhì)量控制要 求； 2) 需要訓(xùn)練有素的技術(shù)人員；3) 無法得到實時的數(shù)據(jù)結(jié)果； 4) 短時取樣結(jié)果和因飛灰中未完全燃燒碳吸附汞而導(dǎo)致的測試誤差。 該法無法準(zhǔn)確地分析不同形態(tài)的 煙氣 汞 的濃度，只適用于總汞的分析。各類濕化學(xué)法的對比見 表 2。兩種分析的質(zhì)量保證方法最重要的是證明所有被吸附的汞均被檢測到。 第 2 章 煙氣汞監(jiān)測技術(shù)的分類 12 在線測試方法 在線測試方法主要基于 EPA 方法 30A，全自動連續(xù)在線汞監(jiān)測系統(tǒng) CEMS 正在不斷被開發(fā)，它既可測定總汞的濃度， 同時也可測定氣態(tài)元素汞和氣態(tài)二價汞的濃度。同時，調(diào)質(zhì)單元還能將煙氣中的酸性氣體除去，防止干擾系統(tǒng)。四種方法各有 其 優(yōu)缺點， 如 表 3 所示，我們 需要根據(jù) 實際監(jiān)測的需要， 選擇合適的測試方法。 EPA 方法 30A 與前三種離線測試方法相比，能連續(xù)在線地給出監(jiān) 測結(jié)果，自動化程度較高，無需日常操作，但該法只能用于末端煙氣的單點監(jiān)測，價格相對昂貴，維護相對困難，抗水抗灰抗硫能力較弱。此法適用于測定燃煤電廠源排放的氣態(tài)二價汞、氣態(tài)元素汞、顆粒態(tài)汞分別的含量和總汞的含量。顆粒態(tài)汞被采樣序列的前半部分采集到，氣態(tài)汞被采樣序列的后半部分采集到，其中，氣態(tài)二價汞被前三個撞擊瓶采集到（裝有 KCl溶液），氣態(tài)元素汞被后四個撞擊瓶采集到（一個裝有 H2O2/HNO3，三個裝有 KMnO4/H2SO4）。 第 3 章 ASTM 標(biāo)準(zhǔn)方法 D6784（ OH法） 15 采樣點的選取 我們所要 了解 的內(nèi)容，是從煙氣在鍋爐中產(chǎn)生到最終通過煙囪排入大氣的整個過程中汞的形態(tài)分布情況，因此，有必要對每兩個工藝過程之間的煙道管路中的煙氣進行測試。 電廠 采樣點的布設(shè)如 圖 3 所示 。采樣管上裝有靜壓測量管，與壓力計連接，用于測量靜壓；皮托管（ S 型或 L型），與皮托計連接，用于測量流速動壓；熱電偶，與溫度計連接，用于測量煙道溫度。C） 左右，主要為了防止煙氣中的水蒸氣凝結(jié)而使煙氣中的汞沒有完全進入汞的采樣收集系統(tǒng)。F（ 121176。 撞擊瓶箱裝有 8 個撞擊瓶（見 圖 5），其中 3撞擊瓶 裝有 100mL 1mol/L KCl溶液，用于吸收煙氣中的氣 態(tài)二價汞 。每個撞擊瓶的采樣前后分別稱重，用于計算煙氣中的含水量。或?qū)V紙在 105176。在 3撞擊瓶中置入 100mL的 KCl溶液，稱重。記錄下所有撞擊瓶裝吸收液或硅膠后的重量，這些數(shù)據(jù)將在計算煙氣樣品水分含量時用到。C 以下）。 測試前需要進行氣密性檢查。10%以內(nèi)的等速采樣率，采樣管和過濾器的溫度控制在 120176。記錄下煙氣溫度 、采樣管和過濾器溫度、流量計溫度、煙氣動壓、泵的真空度等一些基本參數(shù)。拔掉管嘴的膠塞，檢查過濾器和采樣管是否達到設(shè)定的溫度，皮托管和采樣管的位置是否合適。適當(dāng)加入冰塊，保證撞擊瓶箱的溫度低于 20176。如果煙氣中含有大量還原性物質(zhì)（ 2500ppm的 SO2），則裝有 H2O2/HNO3 溶液的撞擊瓶需要加倍 H2O2 的量或者再加一個撞擊瓶，以保證在裝有 KMnO4/H2SO4 溶液的撞擊瓶之前足夠的氧化能力。首先擦去所有在采樣管嘴口外表面的顆粒物，在管嘴塞上一個干凈的膠塞，防止顆粒物的進出。將采樣管、過濾器和撞擊瓶轉(zhuǎn)移到無風(fēng)無污染的區(qū)域，開始進行樣品提取。使用無污染的非金屬毛刷將濾墊上的顆粒物轉(zhuǎn)移到玻璃皿中，蓋好蓋，貼上標(biāo)簽。 4瓶 用 1mol/L的 HNO3 清洗（包括連接的彎管），接著大量滴加 5%的 KMnO4 溶液， 第 3 章 ASTM 標(biāo)準(zhǔn)方法 D6784（ OH法） 20 使溶液中的 H2O2 完全被反應(yīng)， 溶液恰好變?yōu)?淺 紫色 ，若 溶液顏色過深， 用還原性溶液 （ 15% (NH2OH)2 固液樣品的采集和回收 所需采集的固液樣品有電廠的入爐煤粉樣品、鍋爐底 灰樣品、除塵飛灰樣品、脫硫 石膏 以及脫硫廢水樣品。 液體樣品采集回來之后，加入少量 10%的 HNO3 用于保存。 測試計算公式 (1) 煙氣水分含量 8 321iismWWB V??? 第 3 章 ASTM 標(biāo)準(zhǔn)方法 D6784（ OH法） 22 式中： Bs為煙氣中水分的含量， g/m3； Wi2 為撞擊瓶在裝吸收液之后測試之前稱得的質(zhì)量， g； Wi3 為撞擊瓶在測試之 后提取之前稱得的質(zhì)量， g； Vm 為采集的煙氣的體積， m3。 20H g H g H g H gTp ?? ? ? 式中： HgT為煙氣中總汞的含量， μg/m3； Hgp為煙氣中顆粒態(tài)汞的含量， μg/m3； Hg2+為煙氣中氣態(tài)二價汞的含量， μg/m3； Hg0 為煙氣中氣態(tài)元素汞的含量， μg/m3。 測定范圍為 ~50 μg/m3。采樣后將吸附管取出進行分析，分析 方法 通常使用熱分解法。 采樣系統(tǒng)組成 EPA 方法 30B采樣系統(tǒng)主要包括活性碳吸附管采樣 系統(tǒng) 、吸附管加標(biāo) 系統(tǒng) 、樣品分析設(shè)備 和含濕量測定 設(shè)備 。每根吸附管應(yīng)具備唯一的識別號，以便監(jiān)管。每根吸附管必須安裝在探頭入口處或探頭內(nèi)，以便煙氣直接進入吸附管內(nèi)。加標(biāo)方式有兩 種： 1) 汞的加標(biāo)量較低時，可使用能夠溯源的氣體發(fā)生器或氣瓶； 2) 對于任意汞的加標(biāo)量，可使用汞鹽溶液，在裝有還原劑的反應(yīng)容器中加入已知體積和濃度的汞鹽溶液，將 Hg2+還原為 Hg0，利用載氣將 Hg0 帶入吸附管中。 測試方法 測試前的準(zhǔn)備 在已安裝吸附管的條件下對 采樣系統(tǒng)進行檢漏。 第 4 章 美國 EPA標(biāo)準(zhǔn)方法 30B 27 樣品采集 和回收 移除吸附管末端的堵頭，將堵頭放入潔凈吸附管的儲存容器中。 打開真空泵開始采樣，以現(xiàn)場回收測試的采樣流量為目標(biāo)采樣流量。 記錄基本的運行數(shù)據(jù)，如大氣壓。記錄泄漏率和真空值。將吸附管放入適當(dāng)?shù)臉悠穬Υ嫒萜髦?，并且以適當(dāng)?shù)姆绞竭M行保存。 小心分開每根吸附管的各分段吸附介質(zhì)，同時分析與每段吸附劑有關(guān)的所有材料。建議在多個范圍內(nèi)校準(zhǔn)分析系統(tǒng)，以便保證熱解分析的樣品在校準(zhǔn)范圍內(nèi)。空白分析可選擇進行。 (2) 加標(biāo)回收率的計算 （分析偏差測試） 利用以下公式計算 Hg0 和 HgCl2 的加標(biāo)回收率： 100recoveredspikedmR m?? (3) 穿透率的計算 利用以下公式計算吸附管第二段穿透率： 21 100mB m?? (4) 汞濃度的計算 利用以下公式計算吸附管 a 實測的汞濃度： 12()atmmC V?? 對于吸附管 b，在公式中以 Cb代替 Ca。煙氣分成兩路，分別測得元素汞和總汞含量，煙氣中二價汞的含量為總汞與元素汞的差值 。 下面以 Mercury FreedomTM系統(tǒng) （如 圖 11） 為例，詳細介紹 EPA 方法 30A。 樣氣傳輸 進入 汞分析儀 ，分析儀采用連續(xù) CVAFS技術(shù)。探頭采用不銹鋼殼體，達到 NEMA 4X 防護等級。不含汞的零氣或氮氣通過 82i 內(nèi)部的第三個電子氣動壓力調(diào)節(jié)閥，調(diào)整并保持給 83i探頭稀釋模塊的稀釋氣壓力。探頭機箱內(nèi)也包括了一個儲氣罐，用于過濾器的反吹。 圖 13 Model 83i 探頭 /轉(zhuǎn)化爐的原理圖 第 5 章 美國 EPA標(biāo)準(zhǔn)方法 30A 35 83i 探頭取樣模式 (1) 抽氣器 清潔干燥的儀表氣在控制器內(nèi)調(diào)整為 520 psig，作用于探 頭“快速旁路回路”抽氣器。 (2) 文丘里管 文丘里管組件產(chǎn)生了一個差壓，正比于通過“快速旁路回路”的氣體流速 (3) 慣性過濾器 高速氣流（ 70~100 fps）軸向通過多孔的過濾器管，從這一流體的主流動方向，樣氣氣流放射狀地以低流速（ fps）通過過 濾器管帶有微孔的管壁。這層膜形成有效的