【正文】 1) 汞的加標(biāo)量較低時(shí)，可使用能夠溯源的氣體發(fā)生器或氣瓶； 2) 對(duì)于任意汞的加標(biāo)量，可使用汞鹽溶液，在裝有還原劑的反應(yīng)容器中加入已知體積和濃度的汞鹽溶液，將 Hg2+還原為 Hg0，利用載氣將 Hg0 帶入吸附管中。 第 4 章 美國(guó) EPA標(biāo)準(zhǔn)方法 30B 27 樣品采集 和回收 移除吸附管末端的堵頭，將堵頭放入潔凈吸附管的儲(chǔ)存容器中。 記錄基本的運(yùn)行數(shù)據(jù)，如大氣壓。將吸附管放入適當(dāng)?shù)臉悠穬?chǔ)存容器中，并且以適當(dāng)?shù)姆绞竭M(jìn)行保存。建議在多個(gè)范圍內(nèi)校準(zhǔn)分析系統(tǒng)，以便保證熱解分析的樣品在校準(zhǔn)范圍內(nèi)。 (2) 加標(biāo)回收率的計(jì)算 （分析偏差測(cè)試） 利用以下公式計(jì)算 Hg0 和 HgCl2 的加標(biāo)回收率： 100recoveredspikedmR m?? (3) 穿透率的計(jì)算 利用以下公式計(jì)算吸附管第二段穿透率： 21 100mB m?? (4) 汞濃度的計(jì)算 利用以下公式計(jì)算吸附管 a 實(shí)測(cè)的汞濃度： 12()atmmC V?? 對(duì)于吸附管 b，在公式中以 Cb代替 Ca。 下面以 Mercury FreedomTM系統(tǒng) （如 圖 11） 為例，詳細(xì)介紹 EPA 方法 30A。探頭采用不銹鋼殼體，達(dá)到 NEMA 4X 防護(hù)等級(jí)。探頭機(jī)箱內(nèi)也包括了一個(gè)儲(chǔ)氣罐，用于過(guò)濾器的反吹。 (2) 文丘里管 文丘里管組件產(chǎn)生了一個(gè)差壓，正比于通過(guò)“快速旁路回路”的氣體流速 (3) 慣性過(guò)濾器 高速氣流（ 70~100 fps）軸向通過(guò)多孔的過(guò)濾器管，從這一流體的主流動(dòng)方向，樣氣氣流放射狀地以低流速（ fps）通過(guò)過(guò) 濾器管帶有微孔的管壁。通過(guò)臨界小孔的流量是恒定的。這種測(cè)定方法是美國(guó) EPA 優(yōu)選的帶濕計(jì)算方法，徹底消除了 直接采樣法經(jīng)常發(fā)生的由于水份沒(méi)有從樣品中徹底消除而帶來(lái)的腐蝕影響。 (9) 干基熱式轉(zhuǎn)化爐 使用化學(xué)物質(zhì)并在高溫（ 760176。人為地臨時(shí)堵住稀釋模塊的“稀釋樣氣”出口可以“反清洗”臨界小孔，但應(yīng)注意在控制器內(nèi)的“真空”壓力變送器 。 “快速旁路回路”排放隔離閥被觸發(fā)，以使回路中完全充滿標(biāo)氣，使富余標(biāo)氣通過(guò)慣性過(guò)濾器排入煙道。小孔前壓力過(guò)高可能使小孔不能在臨界條件下進(jìn)行氣動(dòng)力學(xué)的抽氣，而使氣體被壓力壓入小孔。 (15) 小孔校準(zhǔn) 用于區(qū)分慣性過(guò)濾器問(wèn)題和標(biāo)氣輸送問(wèn)題。自動(dòng)反吹程序?qū)⒂|發(fā)“快速旁路回路”排放隔離閥，以使得全部的反吹氣都可以通過(guò)取樣管。包含了原來(lái)的元素汞和離子汞轉(zhuǎn)化成元素汞的總和與分析儀的總汞通道相連。 稀釋氣在探頭控制器內(nèi)由分析儀控制調(diào)節(jié) ， 稀釋氣流量 Q1 L/min。 (5) 臨界小孔壓力變送器 小孔壓力可以作為泄露（接近大氣壓），慣性過(guò)濾器堵塞（絕壓接近零），或可能的小孔堵塞（非常困難，因?yàn)榕R界小孔的影響與煙道壓力的影響相比非常?。? (6) 校準(zhǔn) /反吹過(guò)濾器 第 5 章 美國(guó) EPA標(biāo)準(zhǔn)方法 30A 36 這個(gè) 15 μm過(guò)濾器防止來(lái)自反吹氣或校準(zhǔn)氣的水汽凝結(jié)對(duì)臨界小孔造成損壞。放射狀的低速氣流可以抑制管壁微孔上的顆粒物脫離。 82i 也接受來(lái)自探頭臨界小孔壓力傳感器和旁路文丘里壓力傳感器的4~20 mA 信號(hào)。C 。 第 5 章 美國(guó) EPA標(biāo)準(zhǔn)方法 30A 33 系統(tǒng)包含五個(gè)主要單元： 樣氣抽取 單元 （ 采樣 探頭） 、 樣氣處理 單元、樣氣傳輸單元（臍狀加熱采樣管線） 、汞分析儀和 汞分析儀校準(zhǔn)系統(tǒng) 。 (5) 濕度修正 利用以下公式對(duì)測(cè)量值進(jìn)行濕度修正： (1 )w d wsC C B? ? ? 第 4 章 美國(guó) EPA標(biāo)準(zhǔn)方法 30B 30 (6) 成對(duì)吸附管一致性的計(jì)算 利用以下公式，計(jì)算用吸附管對(duì)實(shí)測(cè)的汞濃度見(jiàn)的相對(duì)偏差： 100ababCCRD CC???? (7) 加標(biāo)回收率的計(jì)算（現(xiàn)場(chǎng)回收測(cè)試） 利用以下公式計(jì)算實(shí)測(cè)加標(biāo)濃度： surec mmC vv?? 利用以下公式計(jì)算加標(biāo)回收率： 100rec sspikedCvR m ??? 第 5 章 美國(guó) EPA標(biāo)準(zhǔn)方法 30A 31 第 5章 美國(guó) EPA 標(biāo)準(zhǔn)方法 30A 方法概述 EPA 方法 30A 是指汞的連續(xù)在線監(jiān)測(cè)方法，即汞的 CEMS。后續(xù)校準(zhǔn)檢查標(biāo)準(zhǔn)樣品的實(shí)測(cè)值必須在真實(shí)值的 177。分析設(shè)備應(yīng)進(jìn)行三點(diǎn)以上的多點(diǎn)校準(zhǔn)，必要時(shí)應(yīng)校準(zhǔn)多個(gè)校準(zhǔn)范圍。 采樣完成后，關(guān)閉采樣泵，從采樣孔取出帶有吸附管的探頭，小心密封每根吸附管的前端。記錄原始數(shù)據(jù)，包括吸附管識(shí)別號(hào)、日期和運(yùn)行起始時(shí)間。樣品回收技術(shù)包括酸浸出、消解和熱解 /直接燃燒技術(shù)。 第 4 章 美國(guó) EPA標(biāo)準(zhǔn)方法 30B 25 圖 8 EPA 方法 30B 采樣 系統(tǒng) 圖 9 活性碳吸附管結(jié)構(gòu) 第 4 章 美國(guó) EPA標(biāo)準(zhǔn)方法 30B 26 吸附介質(zhì)可以選擇經(jīng)過(guò)處理的活性碳或化學(xué)處理的過(guò)濾器等， 所選擇的材料必須滿足幾點(diǎn)要求： 1) 能夠定量吸附所有氣態(tài)形式的汞； 2) 可以回收用于后續(xù)分析； 3) 材質(zhì)滿足相關(guān)性能指標(biāo)； 4) 應(yīng)滿足質(zhì)量保證 /質(zhì)量控制的要求?；钚蕴嘉焦軐?duì)汞具有 很高的捕集率 ， 經(jīng) 過(guò) 方法比對(duì) 測(cè)試 ， EPA 方法 30B與 OH法的 精度相當(dāng) 。 (4) 質(zhì)量衡算 c o a l c o a lI n p u t H g (g / t ) ( t / d )M?? r e s i d u e r e s i d u e E S P / F F E S P / F FO u t p u t H g (g / t ) ( t / d ) H g (g / t ) ( t / d )MM? ? ? ? 33F G D F G D s t a c k g a s s t a c k g a sH g ( g / t ) ( t / d) H g ( g / N m ) ( N m / d)MV? ? ? ? O utp ut 100%InputR ?? 式中： M為煤灰渣等的質(zhì)量流量； V 為煙囪排放的煙氣體積流量； R為汞的回收率。 圖 6 F732V 智能型測(cè)汞儀 第 3 章 ASTM 標(biāo)準(zhǔn)方法 D6784（ OH法） 21 圖 7 DMA80 直接測(cè)汞儀 F732V 智能型測(cè)汞儀： 取 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（ 1000μg/mL），加 %的 K2Cr2O7 溶液（含 5%的 HNO3）稀釋到 100mL，得到 1μg/mL 的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液；取 1mL 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（ 1μg/mL），再加 %的 K2Cr2O7 溶液（含 5%的 HNO3）稀釋到 100mL， 得到 10ng/mL的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液；在 20mL還原瓶中，分別加入二次稀釋的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（ 10ng/mL） 、 、 、 、 ，再補(bǔ)充 %的 K2Cr2O7 溶液（含 5%的 HNO3）至液體總體積為 5mL，然后分別加 1mL的 SnCl2 溶液（ 10%），用智能型測(cè)汞儀測(cè)量其吸光度，并做標(biāo)準(zhǔn)曲線；取 5mL待測(cè)的提取液，加入 1mL 的 SnCl2 溶液（ 10%），測(cè)其吸光度，并計(jì)算得到提取液中汞的濃度。后三個(gè)撞擊瓶（即 7瓶） 用 1mol/L 的 HNO3 清洗（包括連接的彎管），直接加入還原性溶液，使溶液達(dá)到淺紫色，最后加入 1mL 5%的 K2Cr2O7 溶液，用于保存。為了處理濾紙，用鑷子或干凈的一次性手套將其用水潤(rùn)洗并干燥。在采樣結(jié)束時(shí)，再進(jìn)行密閉性測(cè)試，保證樣品的代表性；計(jì)算等速采樣率，確定此次采樣是否有效。讀皮托計(jì)的示數(shù)，啟動(dòng)秒表，打開(kāi)并 調(diào)節(jié)控制閥，直到達(dá)到等速采樣，在整個(gè)過(guò)程中需要始終保持等速采樣。15176。將冰塊放入裝有撞擊瓶的箱子里，加入適量水。在 7撞擊瓶中置入 100mL 的 KMnO4/H2SO4 溶液，稱(chēng)重。176。當(dāng) 顆粒物較大時(shí) ， 需要 在過(guò)濾器前加 裝 旋風(fēng)器。采樣管的溫度控制在 250176。 于是，樣品的采集包括煙氣樣品和固液樣品兩部分。 樣品通過(guò)一個(gè)采樣管 /過(guò)濾器系統(tǒng)，從煙氣流中被等速采集到，此過(guò)程中，煙氣溫度控制在 120176。 EPA 方法 29 與 OH法同屬濕化學(xué)法，也較為準(zhǔn)確，但只能測(cè)氣態(tài)總汞，該法 也能測(cè)定煙氣中其它重金屬元素的濃度 。汞分析單元一般使用成熟的冷原子吸收光譜法（ CVAAS）或冷原子熒光光譜法（ CVAFS）。該法是以強(qiáng)化活性碳吸附劑為基礎(chǔ)的測(cè)試方法，即用填充 化學(xué)處理過(guò)的活性碳吸附劑管，捕集煙氣中所有的汞。煙氣中顆粒 態(tài) 汞被吸附于濾膜上，氣 態(tài) 汞通過(guò)濾膜進(jìn)入各吸收瓶中的吸收溶液中，其中 ， 裝有 4% KMnO4/10% H2SO4 溶液 的 吸收瓶 主要 吸收 Hg0， 裝有 5% HNO3/10% H2O2 溶液的吸收瓶主要吸收 Hg2+。C 。 各類(lèi)濕化學(xué)法的 相同點(diǎn) 是 通過(guò)分離顆粒形式的汞和氣相形式的汞 ， 實(shí) 現(xiàn)煙氣中不同形態(tài)汞的分別捕集。適當(dāng)增加活性炭的噴射量，或者使用經(jīng)溴化或氯化的活性炭 ，可以達(dá)到 90%以上的汞去除率，但是該技術(shù)的主要問(wèn)題是脫汞成本高。因此，選擇性催化還原裝置本身雖然不能除汞，但是增加了濕法煙氣脫硫上游 Hg2+的比例，進(jìn)而提高了濕法煙氣脫硫的脫汞效率，從而達(dá)到協(xié)同除汞的效果。有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，石灰石濕法煙氣脫硫系統(tǒng)可以捕獲 90%以上的氧化汞。對(duì)于一些含有高 UBC 組分的煙煤，除塵設(shè)備對(duì)汞的去除率甚至可達(dá) 80%。 在復(fù)雜的燃燒后環(huán)境中 ， Hg0 將 經(jīng)歷一系列復(fù)雜的物理變化和化學(xué)變化 ， 一部分被 催化 氧化為 Hg2+X（ X 為 Cl2， O， SO4 等），一部分被氯化氧化為 HgCl2。大量汞排放導(dǎo)致我國(guó)許多地區(qū)的大氣汞污染嚴(yán)重。 基于煤炭含汞量、電煤消耗量和大氣污染控制設(shè)施的脫汞效率，計(jì)算得到 2020 年中國(guó)燃煤電廠大氣汞排放為 123 噸。 第 1 章 燃煤 電廠大氣汞排放 5 實(shí)際上，在通過(guò)后續(xù)的除塵、脫硫、脫硝設(shè)施時(shí)，煙氣中不同形態(tài)的汞均被不同程度地脫除。但是，我國(guó)原煤汞含量的變化區(qū)間很大，尤其是內(nèi)蒙古、貴州、陜西、山西等省。 UNEP 的研究報(bào)告顯示， 2020 年中國(guó)的大氣汞排放達(dá)到 890 噸，約占世界人為源汞排放的 40%。 燃煤 電廠煙氣 汞 監(jiān)測(cè) 技術(shù)培訓(xùn)手冊(cè) 清華大學(xué) 2020 年 8 月 目 錄 第 1 章 燃煤電廠大氣汞排放 ............................................................................................................3 我國(guó)燃煤電廠大氣汞排放現(xiàn)狀 ..............................................................................................3 燃煤煙氣汞的釋放、轉(zhuǎn)化和去除機(jī)理 ....................................................................................6 第 2 章 煙氣汞監(jiān)測(cè)技術(shù)的分類(lèi) ........................................................................................................9 濕化學(xué)法 ..............................................................................................................................9 固體吸附法 ........................................................................................................................ 11 在線測(cè)試方法 ..................................................................................................................... 12 煙氣汞測(cè)試方法對(duì)比 .......................................................................................................... 12 第 3 章 ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法 D6784（ OH法） ..................................................................................... 14 方法概述 ..................................................................................................