【正文】 輝石CaMg[Si2O6] 層狀 3 平面層 [Si4O10]4 滑石Mg3[Si4O10](OH)2 架狀 4 骨架 [SiO2] 2 石英SiO2 37 堇青石與綠寶石有相同結(jié)構(gòu)，分析其有顯著的離子電導(dǎo)，較小的熱膨脹系數(shù)的原因。但是，綠寶石中的其它陽(yáng)離子Be2+和Al3+的離子半徑較小，配位數(shù)較?。?或6），相互間斥力較大，所以綠寶石通過(guò)[SiO4]頂角相連形成六節(jié)環(huán)，再通過(guò)Be2+和Al3+將六節(jié)環(huán)連接起來(lái)，離子堆積結(jié)合狀態(tài)不太緊密，這樣晶體結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。（b）按照陽(yáng)、陰離子半徑比與配位數(shù)之間的關(guān)系，Al3+與Mg2+的配位數(shù)均應(yīng)該為6，填入八面體空隙。從圖31所示尺寸關(guān)系知道：將已知數(shù)值代入上式并解方程得： 35 試解釋（a）在AX型晶體結(jié)構(gòu)中，NaCl型結(jié)構(gòu)最多；（b）MgAl2O4晶體結(jié)構(gòu)中，按r+/r與CN關(guān)系，Mg2+、Al3+都填充八面體空隙，但在該結(jié)構(gòu)中Mg2+進(jìn)入四面體空隙，Al3+填充八面體空隙；而在MgFe2O4結(jié)構(gòu)中，Mg2+填充八面體空隙，而一半Fe3+填充四面體空隙。33 MgO晶體結(jié)構(gòu)，Mg2+，計(jì)算MgO晶體中離子堆積系數(shù)（球狀離子所占據(jù)晶胞的體積分?jǐn)?shù)）；計(jì)算MgO的密度。32 （a）在氧離子面心立方密堆積的晶胞中，畫出適合氧離子位置的間隙類型及位置，八面體間隙位置數(shù)與氧離子數(shù)之比為若干？四面體間隙位置數(shù)與氧離子數(shù)之比又為若干？（b）在氧離子面心立方密堆積結(jié)構(gòu)中，對(duì)于獲得穩(wěn)定結(jié)構(gòu)各需何種價(jià)離子，其中：（1）所有八面體間隙位置均填滿；（2）所有四面體間隙位置均填滿；（3）填滿一半八面體間隙位置；（4）填滿一半四面體間隙位置。（c）二八面體型：在層狀硅酸鹽礦物中，若有三分之二的八面體空隙被陽(yáng)離子所填充稱為二八面體型結(jié)構(gòu)三八面體型：在層狀硅酸鹽礦物中，若全部的八面體空隙被陽(yáng)離子所填充稱為三八面體型結(jié)構(gòu)。解：因?yàn)槊嫘牧⒎浇Y(jié)構(gòu)中，單位晶胞4個(gè)原子， ；而體心立方結(jié)構(gòu)中，單位晶胞2個(gè)原子， 所以， 解得：RF=，或RI=第三章 晶體結(jié)構(gòu)31 名詞解釋（a）螢石型和反螢石型（b）類質(zhì)同晶和同質(zhì)多晶（c）二八面體型與三八面體型（d）同晶取代與陽(yáng)離子交換（e）尖晶石與反尖晶石答：（a）螢石型：CaF2型結(jié)構(gòu)中，Ca2+按面心立方緊密排列，F(xiàn)占據(jù)晶胞中全部四面體空隙。解：在體心立方結(jié)構(gòu)中，同樣存在八面體和四面體空隙，但是其形狀、大小和位置與面心立方緊密堆積略有不同（如圖23所示）。+，計(jì)算球狀離子所占據(jù)的體積分?jǐn)?shù)和計(jì)算MgO的密度。因此：27 一個(gè)面心立方緊密堆積的金屬晶體，其原子量為M。解：（1）立方體配位在立方體的對(duì)角線上正、負(fù)離子相互接觸，在立方體的棱上兩個(gè)負(fù)離子相互接觸。所以共有8個(gè)四面體空隙與其直接相鄰，由于每個(gè)四面體空隙由4個(gè)球構(gòu)成，所以屬于這個(gè)球的四面體空隙數(shù)為81/4=2。解：在體心立方堆積結(jié)構(gòu)中： （100）面：面排列密度= 面間距= （110）面：面排列密度= 面間距= （111）面：面排列密度= 面間距= 25 以NaCl晶胞為例，試說(shuō)明面心立方緊密堆積中的八面體和四面體空隙的位置和數(shù)量。解：MgO晶體中O2做緊密堆積，Mg2+填充在八面體空隙中。重建性轉(zhuǎn)變：破壞原有原子間化學(xué)鍵，改變?cè)幼钹徑湮粩?shù)，使晶體結(jié)構(gòu)完全改變?cè)瓨拥囊环N多晶轉(zhuǎn)變形式。配位體：晶體結(jié)構(gòu)中與某一個(gè)陽(yáng)離子直接相鄰、形成配位關(guān)系的各個(gè)陰離子中心連線所構(gòu)成的多面體。晶體的穩(wěn)定性是指對(duì)于化學(xué)組成相同，但處于不同物態(tài)下的物體而言，晶體最為穩(wěn)定。異向性是由于同一晶體中的不同方向上，質(zhì)點(diǎn)排列一般是不同的，因而表現(xiàn)出不同的性質(zhì)。解答：對(duì)稱面—m，對(duì)稱中心—1，n次對(duì)稱軸—n，n次旋轉(zhuǎn)反伸軸—n螺旋軸—ns ，滑移面—a、b、c、d15 一個(gè)四方晶系的晶面，其上的截距分別為3a、4a、6c，求該晶面的晶面指數(shù)。晶胞參數(shù)：表示晶胞的形狀和大小的6個(gè)參數(shù)（a、b、c、α 、β、γ ）.12 晶體結(jié)構(gòu)的兩個(gè)基本特征是什么？哪種幾何圖形可表示晶體的基本特征？解答：⑴晶體結(jié)構(gòu)的基本特征：① 晶體是內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間作周期性重復(fù)排列的固體。晶體定向：為了用數(shù)字表示晶體中點(diǎn)、線、面的相對(duì)位置，在晶體中引入一個(gè)坐標(biāo)系統(tǒng)的過(guò)程。晶體：內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間呈周期性重復(fù)排列的固體。第一章 晶體幾何基礎(chǔ)11 解釋概念：等同點(diǎn)：晶體結(jié)構(gòu)中，在同一取向上幾何環(huán)境和物質(zhì)環(huán)境皆相同的點(diǎn)。對(duì)稱：物體相同部分作有規(guī)律的重復(fù)?？臻g群：是指一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)中所有對(duì)稱要素的集合。② 晶體的內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)呈對(duì)稱分布，即晶體具有對(duì)稱性。解答：在X、Y、Z軸上的截距系數(shù)：6。 ③對(duì)稱性：是由于晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列的對(duì)稱。自然界的非晶質(zhì)體自發(fā)向晶體轉(zhuǎn)變，但晶體不可能自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌飸B(tài)。同質(zhì)多晶：同一化學(xué)組成在不同外界條件下（溫度、壓力、pH值等），結(jié)晶成為兩種以上不同結(jié)構(gòu)晶體的現(xiàn)象。晶體場(chǎng)理論：認(rèn)為在晶體結(jié)構(gòu)中，中心陽(yáng)離子與配位體之間是離子鍵，不存在電子軌道的重迭，并將配位體作為點(diǎn)電荷來(lái)處理的理論。（a）（111）、（110）和（100）晶面上的氧離子排布情況如圖21所示。答：以NaCl晶胞中（001）面心的一個(gè)球（Cl離子）為例，它的正下方有1個(gè)八面體空隙（體心位置），與其對(duì)稱，正上方也有1個(gè)八面體空隙；前后左右各有1個(gè)八面體空隙（棱心位置）。26 臨界半徑比的定義是：緊密堆積的陰離子恰好互相接觸，并與中心的陽(yáng)離子也恰好接觸的條件下，陽(yáng)離子半徑與陰離子半徑之比。因此：（2）八面體配位在八面體中，中心對(duì)稱的一對(duì)陰離子中心連線上正、負(fù)離子相互接觸，棱上兩個(gè)負(fù)離子相互接觸。試計(jì)算其晶格常數(shù)和原子間距。%？解：在MgO晶體中，正負(fù)離子直接相鄰，a0=2(r++r)=(nm)體積分?jǐn)?shù)=4(4π/3)(+)/=%密度=4(+16)/[1023(107)3]=(g/cm3)%，原因在于r+/r=，正負(fù)離子緊密接觸，而負(fù)離子之間不直接接觸，即正離子將負(fù)離子形成的八面體空隙撐開了，負(fù)離子不再是緊密堆積，%。設(shè)：大球半徑為R，小球半徑為r。反螢石型：陽(yáng)離子和陰離子的位置與CaF2型結(jié)構(gòu)完全相反，即堿金屬離子占據(jù)F的位置，O2占據(jù)Ca2+的位置。（d）同晶取代：雜質(zhì)離子取代晶體結(jié)構(gòu)中某一結(jié)點(diǎn)上的離子而不改變晶體結(jié)構(gòu)類型的現(xiàn)象。并對(duì)每一種堆積方式舉一晶體實(shí)例說(shuō)明之。解：參見(jiàn)29題。（c）綠寶石和透輝石中Si:O都為1:3，前者為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，后者為鏈狀結(jié)構(gòu)。但是，根據(jù)鮑林規(guī)則，高電價(jià)離子填充于低配位的四面體空隙時(shí)，排斥力要比填充八面體空隙中較大，穩(wěn)定性較差，所以Al3+填入八面體空隙，而Mg2+填入四面體空隙。透輝石中是Mg2+和Ca2+，離子半徑較大，配位數(shù)較大（分別為6和8），相互間斥力較小，所以透輝石通過(guò)[SiO4]頂角相連形成單鏈，離子堆積結(jié)合狀態(tài)比較緊密。答：堇青石Mg2Al3[AlSi5O18]具有綠寶石結(jié)構(gòu)，以（3Al3++2Mg2+）置換綠寶石中的（3Be2++2Al3+）。答：（a）在粘土礦物中，如果[AlO6]層中部分Al3+被Mg2+、Fe2+代替時(shí)，一些水化陽(yáng)離子（如Na+、Ca2+等）進(jìn)入層間，來(lái)平衡多余的負(fù)電荷，在一定條件下這些陽(yáng)離子可以被其它陽(yáng)離子交換，這種現(xiàn)象稱為陽(yáng)離子交換。（c）蒙脫石和伊利石均為2:1型結(jié)構(gòu)。在教材的圖322b中，同時(shí)與1個(gè)Si4+、2個(gè)Mg2+和1個(gè)Ca2+配位的非橋氧，其靜電價(jià)強(qiáng)度總和為41/4+221/6+21/8=23/12，而同時(shí)與1個(gè)Si4+、1個(gè)Mg2+和1個(gè)Ca2+配位的非橋氧，其靜電價(jià)強(qiáng)度總和為41/4+21/6+21/8=19/12，小于其負(fù)電價(jià)；同時(shí)與2個(gè)Si4+、2個(gè)Ca2+配位的橋氧，其靜電價(jià)強(qiáng)度總和為421/4+221/8=5/2，大于其負(fù)電價(jià)。310 同為堿土金屬陽(yáng)離子Be2+、Mg2+、Ca2+，其鹵化物BeF2和SiO2結(jié)構(gòu)同，MgF2與TiO2（金紅石型）結(jié)構(gòu)同，CaF2則有螢石型結(jié)構(gòu)，分析其原因。答：為了分析晶體結(jié)構(gòu)方便起見(jiàn)，金剛石結(jié)構(gòu)中C原子可以看成按面心立方排列。如果正常格點(diǎn)上原子，熱起伏后獲得能量離開平衡位置，躍遷到晶體的表面，在原正常格點(diǎn)上留下空位，這種缺陷稱為肖特基缺陷。以通用的表示法寫出晶體中各種點(diǎn)缺陷的表示符號(hào)。如果進(jìn)入MX晶體的雜質(zhì)原子是A，則其表示符號(hào)可寫成：AM或AX（取代式）以及Ai（間隙式）。（a）在MgO晶體中，肖特基缺陷的生成能為6ev，計(jì)算在25℃和1600℃時(shí)熱缺陷的濃度。，計(jì)算該晶體在1000K和1500K時(shí)的缺陷濃度。其缺陷濃度為：% ＝%＝4103 %（b）%的NiO在Al2O3中，生成黃寶石的缺陷反應(yīng)式為：2NiO＋＋2OO生成置換式的空位點(diǎn)缺陷。解： 非化學(xué)計(jì)量化合物FexO，可認(rèn)為是α(mol)的Fe2O3溶入FeO中，缺陷反應(yīng)式為：Fe2O32Fe+ V+3OOα 2α α此非化學(xué)計(jì)量化合物的組成為：Fe FeO已知：Fe3+/Fe2+＝則：∴ α ＝ ∴x＝2α+(1－3α)＝1－α＝又：∵[V3+]＝α ＝ 正常格點(diǎn)數(shù)N＝1+x＝1+＝∴空位濃度為 非化學(xué)計(jì)量氧化物TiO2x的制備強(qiáng)烈依賴于氧分壓和溫度：（a）試列出其缺陷反應(yīng)式。解：刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)的異同點(diǎn)見(jiàn)表41所示。當(dāng)它們半徑差 15%時(shí)，形成連續(xù)置換型固溶體。結(jié)構(gòu)不同最多只能生成有限固溶體。解：從化學(xué)組成、相組成考慮，固溶體、化合物和機(jī)械混合物的區(qū)別 列下表51比較之 。表52 固溶體、晶格缺陷和非化學(xué)計(jì)量化合物比較分類形成原因形成條件缺陷反應(yīng)固溶式溶解度熱缺陷肖特基缺陷晶 格 熱 振 動(dòng)0K以上0MX只受溫度控制弗倫克爾缺陷MM = XX= MX固溶體無(wú)限置換型固溶體摻 雜 溶 解 15% ， A2+電價(jià)=B2+電價(jià)，AO結(jié)構(gòu)同BO，電負(fù)性相近AOB1xAxO受溫度控制x=0～1有限固溶體間隙型間隙離子半徑小，晶體結(jié)構(gòu)開放，空隙大YF3摻雜量固溶度，受溫度控制組分缺陷 30% ，Ca2+電價(jià)≠Zr4+電價(jià)2CaOCaO　摻雜量固溶度，受溫度控制　　非化學(xué)計(jì)量化合物陽(yáng)離子缺位環(huán)境中氣氛性質(zhì)和壓力變化變價(jià)元素氧化物在氧化氣氛中O2(g)→2Fe+ V+OO[h] [PO]陰離子間隙O2(g)→+U(2h)[] 陽(yáng)離子間隙變價(jià)元素氧化物在還原氣氛中ZnO+2e′+O2(g)[]陰離子缺位OO→+2+O2(g)[ V] 。在不等價(jià)置換時(shí)，3Mg2+ →2Al3+ ；2Y3+ →3Ca2+。在這兩組方程中，從結(jié)晶化學(xué)的晶體穩(wěn)定性考慮，在離子晶體中除螢石型晶體結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生間隙型固溶體以外，由于離子晶體中陰離子緊密堆積，間隙陰離子或陽(yáng)離子都會(huì)破壞晶體的穩(wěn)定性。（b）(1)(2) (3) (4) ，化學(xué)分析結(jié)果認(rèn)為，%% Cr2O3。 Cr2 O3 ∴x=, Y==2－－=2－x－y=3－x ZnO是六方晶系，a=，c=，每個(gè)晶胞中含2個(gè)ZnO分子， g/cm3，求這兩種情況下各產(chǎn)生什么型式的固溶體？解：六方晶系的晶胞體積V===在兩種密度下晶胞的重量分別為W1=d1v=1023=1022(g)W2=d2v=1023=1022(g)理論上單位晶胞重W==(g)∴密度是d1時(shí)為間隙型固溶體，是d2時(shí)為置換型固溶體。因?yàn)椋孩?=10%＜15%②結(jié)構(gòu)類型相同，均屬剛玉型結(jié)構(gòu)。試預(yù)計(jì)下列情況下密度的變化。 YF3加入CaF2中形成固溶體，實(shí)驗(yàn)測(cè)得固溶體的晶胞參數(shù)a=，測(cè)得固溶體密度ρ=，試計(jì)算說(shuō)明固溶體的類型？（元素的相對(duì)原子質(zhì)量：Y=；Ca=；F=）解：YF3加入CaF2的缺陷反應(yīng)方程如下：YF3Y +F+2FF (1)2YF32Y +V +6FF (2)方程（1）和（2）的固溶式：(1)Ca1xYxF2+x (2) Ca(13/2x)YxF2按題意x=：..2；它們的密度分別設(shè)為ρ1和ρ2。 可分為三個(gè)階段 初期：石英的分化； 中期：縮聚并伴隨變形； 后期：在一定時(shí)間和一定溫度下，聚合和解聚達(dá)到平衡。 63 名詞解釋（并比較其異同） ⑴ 晶子學(xué)說(shuō)和無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō) ⑵ 單鍵強(qiáng) ⑶ 分化和縮聚 ⑷ 網(wǎng)絡(luò)形成劑和網(wǎng)絡(luò)變性劑 答：⑴晶子學(xué)說(shuō)：玻璃內(nèi)部是由無(wú)數(shù)“晶子”組成，微晶子是帶有晶格變形的有序區(qū)域。晶體結(jié)構(gòu)網(wǎng)是由多面體無(wú)數(shù)次有規(guī)律重復(fù)構(gòu)成，而玻璃中結(jié)構(gòu)多面體的重復(fù)沒(méi)有規(guī)律性。 ⑷網(wǎng)絡(luò)形成劑：正離子是網(wǎng)絡(luò)形成離子，對(duì)應(yīng)氧化物能單獨(dú)形成玻璃。 64 試