【正文】 易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。 當(dāng) 交換反應(yīng)很慢時(shí)（相當(dāng)于不交換），分別出現(xiàn)各自的吸收峰。H bC l例： CH3CH2Cl +2H′ 0 2H′ （ +2H′） （ 2H′） 0 2. 裂分峰數(shù) bcH H a H H H HJ J J? ? ?， ， ， 各裂分峰強(qiáng)度（峰高）之比符合二項(xiàng)式展開(kāi)式的各項(xiàng)系數(shù)之比。+1)…… 個(gè)； CC CCH a H cH bH d(nb+1)(nc+1)(nd+1) = 2 2 2 = 8 Ha裂分為 8重峰 1:3:3:1 1:2:1 1:1 1:6:15:20:15:6:1 峰裂分?jǐn)?shù) CC CH a H cB rH bH bH cH b H aHa裂分為 多少 重峰？ 0 1 2 3 4 Jca Jba Jca? Jba Ha裂分峰 :(3+1)(2+1)=12 實(shí)際 Ha裂分峰 :(5+1)=6 強(qiáng)度比近似為： 1:5:10:10:5:1 Figure Highresolution NMR spectrum of pure, anhydrous ethanol, relative to TMS as the internal standard. “向心 “ 規(guī)則 1:1 1:3:3:1 1:1 1:2:1 C C H3HC CH HH二、核的等價(jià)性質(zhì) 1. 化學(xué)等價(jià)（化學(xué)位移等價(jià)） 若分子中一組相同原子 （ 或相同基團(tuán) ） 處于完全相同的化學(xué)環(huán)境 ， 其化學(xué)位移也嚴(yán)格相等 ， 它們是化學(xué)等價(jià)的 。 等位質(zhì)子用同一基團(tuán)取代 ， 取代后的兩個(gè)產(chǎn)物為同一物質(zhì) 。 Cl Cl Br Br D D Ha Ha Cl Br Hb Ha S R 分子中不能通過(guò)對(duì)稱操作進(jìn)行互換的質(zhì)子稱之 非對(duì)映異位 ，非 對(duì) 映異位質(zhì)子用同一基團(tuán)取代 ， 取代后的兩個(gè)產(chǎn)物為一對(duì)非對(duì) 映異構(gòu)體 。 COH 3 C NC H 3C H 3 COH 3 C NHH⑷ 與手性碳相連的 CH2的兩個(gè)氫化學(xué)不等價(jià)。 4個(gè) H 化學(xué)等價(jià) , 磁等價(jià) 6個(gè) H 化學(xué)等價(jià) , 磁等價(jià) CH3CH2CH3 6個(gè) H 化學(xué)等價(jià) 磁等價(jià) H與 H 化學(xué)不等價(jià) 磁不等價(jià) H HN O 2H HN O 2H HHH HHH 3 CCCC H 3C lHHHF 2F 1H 1H 2 19F9= 1/2 JH1F1= JH2F1 JH1F2= JH2F2 H1 H2 化學(xué)等價(jià) , 磁等價(jià) JHaFa≠ JHaFb JHbFa≠ JHbFb Ha Hb 化學(xué)等價(jià) , 磁不等價(jià) 磁等價(jià)的核一定是化學(xué)等價(jià)的核，而化學(xué)等價(jià)的核不一定是磁等價(jià)的核。 H H H3和 H H5分別是兩組 化學(xué)等價(jià)的核，也是磁等價(jià)的核。 磁不等價(jià)質(zhì)子類(lèi)型 （ 2） 處于末端雙鍵上的兩個(gè)氫核是磁不等價(jià)的； （ 1） 化學(xué)環(huán)境不相同的氫核一定是磁不等價(jià)的； （ 3） 芳環(huán)上取代基的對(duì)稱氫核是磁不等價(jià)的 。 2Jae = 2Jaˊeˊ ~ 12Hz 3Jaaˊ（ 180o ） 8~12Hz， ~10 Hz 3Jaeˊ（ 60o） 或 3Jeaˊ 2~6Hz ， 3Jeeˊ 2~5Hz ~ 4 Hz H aH eH eH aJ e a J e eJ a a J a eˊˊˊ ˊˊˊ② 取代基電負(fù)性 環(huán)狀化合物構(gòu)型 3JHH CH3－ CH3 CH3－ CH2Cl CH2ClCHCl2 ③ 鍵長(zhǎng) ④ 鍵角 鍵長(zhǎng)13 ?J CCCCCC JJJ ??? 333 ??C CRH ARH BH A H BR BAHHJ3 C Cθθ?? J3,?H BH AH BH AH BH Aθ 135 126 120 BAHHJ3 ~ 5~7 ~ 3. 遠(yuǎn)程偶合 ( J遠(yuǎn) ) H—C—C=C—H， H－ C ＝ C － C ＝ C－ H 遠(yuǎn)程偶合 (4J, 5J)的偶合常數(shù)一般較小，在 0 ~ 3Hz 范圍。 自旋系統(tǒng)劃分原則 ： 相互偶合的很多核組成一個(gè)自旋系統(tǒng)。 ④ 若核組內(nèi)的核僅化學(xué)位移等價(jià)但磁不等價(jià)，則要在字母右上角標(biāo)撇、雙撇等加以區(qū)別。比如 AB、 ABC等。 ? 三旋系統(tǒng) XCH=CH2 , CH2CH , 三取代苯 ， 二取代吡啶等 。 J??圖譜特征： 1) 裂分峰數(shù)符合 n+1規(guī)律 2) 峰組內(nèi)各裂分峰強(qiáng)度比為 (a+1)n的展開(kāi)系數(shù) 3) 從譜圖中可直接讀出 ? 和 J， 化學(xué)位移 ? 在裂分峰的對(duì)稱中心，裂分峰之間的距離 (Hz)為偶合常數(shù) J 譜圖解析 1) 由分子式求不飽合度 2) 由積分曲線求各類(lèi) 1H核的相對(duì)數(shù)目 3) 解析各基團(tuán) ? 譜圖解析步驟 首先解析： H 3 C O , H 3 C N A r, H 3 C CO, H 3 C C, H 3 C再解析： C O O H , C H O( 低場(chǎng)信號(hào) ) 最后解析： 芳烴質(zhì)子和其它質(zhì)子 ? 活潑氫 D2O交換，解析消失的信號(hào) ? 由化學(xué)位移，偶合常數(shù)和峰數(shù)目用一級(jí)譜解析 ? 參考 IR， UV， MS和其它數(shù)據(jù)推斷解構(gòu) ? 得出結(jié)論，驗(yàn)證解構(gòu) 化學(xué)位移值與基團(tuán)結(jié)構(gòu)的相關(guān)性 ① 飽和烴 CH3: ?CH3 = ? CH2: ?CH2 = ? CH: ?CH = ?CH3 + ( ? ) O C H3N C H3C C H3C C H3OCC H3?H = ~ ?H = ~ ?H = ?H = ?H = 2 ~ 3 ② 烯烴 端烯質(zhì)子： ?H = ~ 內(nèi)烯質(zhì)子： ?H = ~ 與烯基，芳基共軛： ?H=4~7 ③ 芳香烴 芳烴質(zhì)子： ?H = ~ 供電子基團(tuán)取代 OR， NR2 時(shí)： ?H = ~ 吸電子基團(tuán)取代 COCH3， CN， NO2 時(shí)： ?H = ~ COOH： ?H= 10 ~ 13 OH： （醇） ?H = ~ （酚） ?H = 4 ~ 8 NH2： （脂肪） ?H = ~ （芳香） ?H = ~ （酰胺） ?H = ~ CHO： ?H = 9 ~ 10 A. CH3COOCH2CH3 D. CH3CH2CH2NO2 B. pCH3CH2C6H4I E. CH3CH2I C. CH3COOCH(CH3)2 F. (CH3)2CHNO2 例 1 E A. CH3COOCH2CH3 D. CH3CH2CH2NO2 B. pCH3CH2C6H4I E. CH3CH2I C. CH3COOCH(CH3)2 F. (CH3)2CHNO2 例 2 A 8 7 6 5 4 3 2 1 0 5 2 2 3 例 3 化合物 C10H12O2結(jié)構(gòu)的確定 δ δ δ δ ? =1+10+1/2(12)=5 δ ， —CH3峰 結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有： δ ，單峰烷基單取代 C H 2 C H 2 O COC H 3正確結(jié)構(gòu)： δ δ δ O—CH2CH2—相互偶合峰 COC H 3例 4 化合物 C10H12O2結(jié)構(gòu)的確定 δ 5H 2H 2H 3H ? =1+10+1/2(12)=5 1)δ δ —CH2CH3相互偶合峰 2) δ ，單峰烷基單取代 3) δ —CH2上氫，低場(chǎng)與電負(fù)性基團(tuán)相連 例 5 化合物 C8H14O4結(jié)構(gòu)的確定 IR譜圖 NMR譜圖 1. 計(jì)算不飽和度 ? =1+8+1/2 (14)=2 脂肪族化合物 2. IR譜圖 1)存在強(qiáng) C=O 伸縮振動(dòng)信號(hào) 2) 3000 cm1, 分子中無(wú) =CH和 ≡CH 3. NMR譜圖 1) 三組峰顯示分子中存在三組磁不等價(jià)氫核 2) 根據(jù)積分高度計(jì)算每組氫核的數(shù)目 : ?????? : ?????? : ??????3) 根據(jù)自旋裂分推測(cè)各組氫核間的關(guān)系 ? 6個(gè)氫與 偶合，說(shuō)明存在 2個(gè)磁等價(jià)的 CH3CH2－； ? 4個(gè)氫，說(shuō)明可能存在 2個(gè)磁等價(jià)的 CH2 C H 3 C H 2 C OOC H 2 C H 2 O COC H 2 C H 3AC H 3 C H 2 C OOC H 2 C H 3O COC H 2 C H 2B可能的結(jié)構(gòu)： 4. 驗(yàn)證確認(rèn) 單峰 4個(gè) 氫 δ為 ， 四重峰 4個(gè)氫為 ， 說(shuō)明結(jié)構(gòu) A不合理，該化合物的結(jié)構(gòu)應(yīng)為 B。)34()12(。 偶合常數(shù)仍以相鄰兩峰的間隔測(cè)得： 每個(gè) H的化學(xué)位移處于裂分的兩重峰的重心位臵。 2. AB2系 統(tǒng) ? ?7521 ??? ??B? ? ? ?? ?864131 ???? ????ABJ A B C SDBS1H NMRSDBS No. 688HSP00196 MHz C7 H9 N ml : ml CDCl3 2,6dimethylpyridine AMX 系統(tǒng)： AMX系統(tǒng) ， 12條峰 . A (dd, 1H, JAM JAX) M (dd, 1H, JAM JMX) X (dd, 1H, JMX JAX) 在 A， M， X各 4條譜線中 ， [12]=[34]等于一種偶合常數(shù) ， [13]=[24]等于另一種偶合常數(shù) ， 化學(xué)位移值約等于 4條譜線的中心 。、 、RR 39。 值得注意的是 ， 每對(duì)裂分峰的間距并不等于 JAx(或 JAXˊ)。 如 4， 4ˊ二氨基苯醚的 1H NMR譜示于圖 323中 。無(wú)論如何 ， 從圖 322和 323來(lái)推斷化合物為對(duì)位雙取代結(jié)構(gòu)并不困難 。 39。 （ 3）當(dāng)用高頻儀器時(shí)，譜峰可以拉開(kāi)。 3）鄰位取代苯環(huán) 取代基團(tuán)相同，屬于典型的 AA’BB’體系，譜圖左右對(duì)稱。 隔離 H因無(wú) 3J耦合 ，經(jīng)常顯示粗略的單峰。BB180。 例 10 a c b d C6H5CH2CH2OCOCH3 a b c d 例 11 pClC6H4COCH3 C H 2C H 3H2C CH3H3H,t 2H,q 5H,S 例 12 OCH2H3COCH2H3CNHCCH3ONHCCH3ONHOHHHHNHOHHHH N HOC H 2H 3 CCC H 3OHHHH例13 二、高級(jí)圖譜的簡(jiǎn)化方法 1. 采用高場(chǎng)強(qiáng)儀器 60MHz C C HC NHH100MHz 220MHz HC HB HA A B C 2. 活潑氫 D2O交換反應(yīng) 3. 溶劑效應(yīng) OHNHSH 1 2 CDCl3溶液 1 2 吡啶 溶液 OH 3 C C H 3O HC H 3C H 3C H 34. 位移