【正文】 能級(jí)軌道 , 后一類配位體則能從富電子金屬原子上移去部分電荷。 C60 球 體 的 高 分 子 化 衍 生 物 21 Onchain型 Inchain型 高支化型 基質(zhì)型 富勒烯衍生物模型 22 富勒烯 高分子化 的方法 直接聚合 表面修飾聚合 利用高分子側(cè)基反應(yīng) 將富勒烯引入高分子 含活性端基的高分子 前體與富勒烯反應(yīng) 利用富勒烯中 的多個(gè)雙鍵， 將其作為單體 或共聚單體 將富勒烯表面修飾 引入雙鍵、羥基、羧基 氨基等可聚合基團(tuán) 富勒烯表面的雙鍵 缺電子，可作為陰離子、 自由基等活性中心的 淬滅劑 可將二者的優(yōu)點(diǎn) 真正的結(jié)合起來(lái) ? 通過(guò) 1， 3偶極加成反應(yīng)合成中間體 N取代 3， 4富勒烯吡咯烷，將此作為 ? 引發(fā)劑，在催化劑作用下，引發(fā)己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合沒(méi)生成富勒烯末端封端的 ? 聚己內(nèi)酯 23 C60球體分子內(nèi)外表面有 60個(gè) π電子 ，組成三維 π電子共軛體系 ， 具有很強(qiáng)的還原性 、 電子親和力以及三階非線性光學(xué)性質(zhì) 。 金屬包含于 C60籠內(nèi)部的用 MC60表示 17 1990 年 ， Kratschmer 和 Huffman 等人首次用電弧放電方法 ， 通過(guò)石墨的放電蒸發(fā) ， 制得了 C60的含量為 1%的煙灰 。 13 研究發(fā)現(xiàn) ， C60和 C70的甲苯溶液能夠透射相對(duì)低光強(qiáng)的光 ， 但是能阻止通過(guò)超過(guò)某一臨界光強(qiáng)的光 ， 而且處于激發(fā)態(tài)的 C60分子比處于基態(tài)的 C60具有更好的吸光性 。 在苯和甲苯中有良好的溶解性 ， 而在二硫化碳 （ CS2） 中的溶解度很大 。 概述 7 命名 ： 富勒烯的主要發(fā)現(xiàn)者們受建筑學(xué)家 巴克明斯特 沃特爾 美國(guó)化學(xué)文摘 CA的索引中提出， “ 原子簇化合物是含有三個(gè)或三個(gè)以上互相鍵合或極大部分互相鍵合的金屬原子的配位化合物 ” 。 1982年我國(guó)徐光憲提出， “ 原子簇為若干有限原子（三個(gè)或三個(gè)以上）直接鍵合組成多面體或缺頂多面體骨架為特征的分子或原子 ” ?？肆_托 博士和美國(guó)科學(xué)家 理查德 富勒設(shè)計(jì)的加拿大蒙特利爾世界博覽會(huì)球形圓頂薄殼建筑的啟發(fā)，認(rèn)為 C60可能具有類似球體的結(jié)構(gòu)，因此將其命名為buckminster fullerene（ 巴克明斯特 但是由于 CS2的毒性較大 ， 因此一般不使用 。 14 ， 一般稠環(huán)芳香烴的反應(yīng) ，如烷基化反應(yīng) 、 還原反應(yīng)生成氫化物 。實(shí)現(xiàn)了富勒烯合成史上的重大突破 。 倘若能將 C60及其衍生物表現(xiàn)出來(lái)的特殊光 、 電 、 磁性質(zhì)與高分子的優(yōu)異性能結(jié)合起來(lái) ， 對(duì)于開(kāi)發(fā)新型富勒烯功能材料 ， 開(kāi)拓富勒烯的應(yīng)用價(jià)值將起到重大作用 。 許多 p區(qū)元素成簇時(shí)不需要配位體即可完成每個(gè)原子的價(jià)層 , 從而形成所謂的”裸簇” (naked clusters)。 貧氧簇化物 : s區(qū)金屬低于族氧化態(tài)的化合物。 Rb9O2 的結(jié)構(gòu) 45 46 167。 46 47 (1) 硼烷 (Borane) 硼氫化合物通稱硼烷 ， 硼能形成多種氫化物 ， 如 B2H6, B4H10, B5H9等 。 到了五十年代 ， 發(fā)展了一種較為方便的通過(guò) 甲基硼酸鹽 （ 硼酸三甲酯 ） 和氫化鈉反應(yīng)制備 NaBH4的方法 : 3425033 34)( N a O C HN a B HN a HO C HB C ??? ????然后用 NaBH4和 BF3反應(yīng)制備 B2H6: 462)(34 3243 252 N a B FHBBFN a B H OHC ???? ???47 48 實(shí)驗(yàn)室中制備少量 B2H6, 可小心地將 NaBH4加到濃硫酸或磷酸中 : 2462424 23223 HN a H S OHBSOHN a B H ??? ???B2H6 還可在鋁和三氯化鋁的作用下 ， 直接氫化三氧化硼合成 : 3262232 3323 3 OAlHBHAlOB A l C l ??? ????通過(guò) B2H6 通過(guò)裂解制備高級(jí)的硼烷 2104120622 HHBHB C ??? ??? 2115120224 345 HHBHB C ??? ?? ?目前 ， 更多地是 通過(guò)硼氫陰離子和三鹵化硼或氯化氫 的反應(yīng)來(lái)制取比較高級(jí)的硼烷 ][]][[]][[ 31040383 殘?jiān)腆w或室溫 BHH BXMHBBXHBM C ????? ??? ?M=(CH3)4N+或 (nC4H9)N+, BX3=BF3, BCl3或 BBr3 K C lHHBH C lHBK C ???? ??? ? 2115110125 ][ ?48 49 (b) 硼氫陰離子 (preparation of borane anions) 較高級(jí)的硼氫陰離子 ， 可用 B2H6或其它含 BH基團(tuán)的物質(zhì)來(lái) 處理較低級(jí)的硼氫陰離子 ， 以加入 BH基團(tuán)： 212122624 13][52 HHBNaHBN a B H ?? ???可通過(guò) 有機(jī)的 Lewis堿和硼氫化物反應(yīng)來(lái)合成： 21212235262352 11][])[(6)(2 HHBNHHCHBNHC ?? ???可 通過(guò)熱解較低級(jí)的硼氫陰離子鹽制備： ][][ 1212283 HBCsHBCs ???? ?? ?少量乙醚，49 50 （ b） 硼烷的命名和性質(zhì) (a) 命名 硼烷的命名原則類似于烷烴 , 根據(jù)化學(xué)式硼原子數(shù)在 10 以內(nèi)的用干支詞頭表示 , 超過(guò) 10的用中文數(shù)字表示 , 氫原子數(shù)用阿拉伯?dāng)?shù)碼表示在括弧中 , 例 : B4H10： 丁硼烷 (10), B5H11: 戊硼烷 (11), B14H18: 十四硼烷 (18), B20H16：二十硼烷 (16) 硼烷的性質(zhì)主要體現(xiàn)在 : 氧化 , 水解 , 加合和硼氫化反應(yīng)等。 它有兩種結(jié)構(gòu)上的不同的氫原子 ， 其中一種是外向 H, 另一種是氫橋 ， 在通式中除 n個(gè)外向 H, 剩下的四個(gè)H均為橋式 H。 54 55 (d) 敞網(wǎng)式 除以上幾種主要的硼烷結(jié)構(gòu)類型以外 ， 還有一種網(wǎng)敞得更開(kāi) ， 幾乎成平面的結(jié)構(gòu) ， 稱敞網(wǎng)式硼烷 。[N(CH3)3]2, B5H9 敞網(wǎng)式硼烷 B5H9 由于每個(gè)硼原子提供了 3個(gè)價(jià)電子 , 每個(gè)氫原子提供一個(gè)電子 , 利用價(jià)電子數(shù) , 軌道數(shù) , 及其和通式 BnHn+m原子數(shù)之間的關(guān)系來(lái)推算各種類型的化學(xué)鍵的數(shù)目 , 進(jìn)而獲得關(guān)于硼烷的拓?fù)鋱D像。 骨架特征是通式為 BnHn+4, 開(kāi)式 。 60 61 Wade規(guī)則 電子數(shù)目 , 化學(xué)式和分子性質(zhì)之間的關(guān)系由美國(guó)化學(xué)家 Kenh Wade于 1970年確定 , 稱為 Wade規(guī)則 . Wade規(guī)則適用于 Δ多面體 , 既可用來(lái)由硼烷和硼氫化合物陰離子的化學(xué)式判斷其分子形狀 , 也可用于含有非硼原子化合物 , 如碳硼烷和 p區(qū)其它元素的簇合物 。 根據(jù) Wade規(guī)則： 63 64 從閉式結(jié)構(gòu)去掉一個(gè)或兩個(gè) BH單元及電荷 , 還要維持骨架電子對(duì)數(shù)不變 , 為彌補(bǔ)去掉的 BH單元和電荷 , 需再加上適當(dāng)?shù)臄?shù)目的電子或 H原子。離域于整個(gè)骨架的 7條凈成鍵軌道與主要具有反鍵性質(zhì)的其余 11條軌道之間以較大的能隙相分開(kāi)。 68 t1u P107改正 69 2. 硼烷的衍生物 (1) 碳硼烷 a. 碳硼烷的結(jié)構(gòu) 碳硼烷是簇骨架中既有 B原子又含有 C 原子并與多面體硼氫化物密切相關(guān)的一大類簇化物 。有機(jī)硼烷中含 BN鍵的有機(jī)硼烷特別引起人們的興趣 13 74 b. 碳硼烷的制備和性質(zhì) 由巢式十硼烷 B10H14和硫醚反應(yīng) , 可制備閉合式 1,2B10C2H12, 并臵換出一個(gè) H2分子 : 巢式 B10H14 + 2SEt2 → 網(wǎng)式 B10H12 (SEt2)2 + H2 由巢式十硼烷 B10H14分子失去一個(gè)兩電子分子 H2并得到兩個(gè)電子給予體 SEt2, 由于凈得兩個(gè)電子而得到網(wǎng)式產(chǎn)物 , 網(wǎng)式產(chǎn)物又可通過(guò)以下反應(yīng)轉(zhuǎn)化為閉合物種 : 網(wǎng)式 B10H12 (SEt2)2 + C2H2 → 閉合式 B10C2H12 + 2SEt2 + H2 這一反應(yīng)得電子計(jì)數(shù)法 ： 網(wǎng)式起始物獲得 2電子的 , 但卻失去了兩個(gè) SEt2和 1個(gè) H2分子中的 6個(gè)電子 , 即凈失 4個(gè)電子 , 閉合式產(chǎn)物中兩個(gè) C原子處于相鄰位臵表明它們來(lái)自乙炔分子 , 74 75 閉合式 1,2B10C2H12在空氣中穩(wěn)定而且加熱也不分解 , 惰性氣氛中加熱至 500176。 79 80 第一個(gè)金屬碳硼烷陰離子 [(C2B9H11)2Fe]2的由來(lái) 2 1 0 1 2 3 3 2 9 1 2 3 3 21 , 2 C B H C H O 2 C H O H 7 , 8 C B H B ( O C H ) H??? ? ? ??? ? ? ?T H F 22 9 1 2 2 9 1 1 27 , 8 C B H N a H 7 , 8 C B H N a H? ? ?? ? ???? ? ? ?222 9 11 2 2 9 11 22 C B H F e C l [ ( C B H ) F e ] 2 C l ???? ??? ?80 在強(qiáng)堿作用下降解失去一個(gè)頂 81 在 7， 8C2B9H112陰離子開(kāi)口的面上 ， 3個(gè)硼原子和 2個(gè)碳原子各提供一個(gè) sp3 雜化軌道 ， 它們指向原來(lái)第 12個(gè)硼原子所占據(jù)的頂點(diǎn) ， 這 5個(gè)軌道總共包含有 6個(gè)離域電子 ， 這種情況和環(huán)戊二烯基陰離子 C5H5由 p軌道組成的 π體系極其相似 ， 既然環(huán)戊二烯基能形成大量的有機(jī)金屬化合物 ， 推測(cè) C2B9H112陰離子也可作為 π配體形成金屬碳硼烷 。 分子式： CnHn (n為偶數(shù) ) 骨架碳原子 : 4個(gè) sp3雜化軌道 3個(gè)與相鄰的三個(gè)碳原子成 鍵－－－ 骨架多面體 一個(gè)反指向中心的外向雜化軌道與配位體氫原子相互作用 84 85 碳烷的骨架多面體通常是由各種多邊形面，特別大多由四邊形和五邊形面所圍成的，所有頂點(diǎn)都是三聯(lián)結(jié)點(diǎn)。 C8 176。 結(jié)構(gòu)中的所有碳原子與緊鄰的三個(gè)碳 原子相鍵聯(lián)，所有的頂點(diǎn)都是三聯(lián)結(jié) 型頂點(diǎn)。 L與骨架邊數(shù) l不相等 如果骨架中所有碳－碳聯(lián)結(jié)都是單鍵，則 L是多面體骨架邊數(shù) l。 兩類多面體碳原子簇的價(jià)成鍵軌道數(shù)都為： VBO = 4nL 如果價(jià)成鍵軌道都被填滿價(jià)電子 ， 碳原子簇的價(jià)電子數(shù) VE為 2（ 4nL） , 此時(shí)原子簇將因有閉殼層的基態(tài)電子結(jié)構(gòu)而穩(wěn)定 。 多面體碳烷 CnHn 94 95 碳籠烯 Cn的多面體骨架上的任一個(gè)碳原子也是與其它三個(gè)相鄰的碳原子相鍵聯(lián) ， 多面體頂點(diǎn)數(shù) n和邊數(shù) l之間 ， 滿足關(guān)系式： 3n = 2l ? l =(3/2 )n 骨架中每一個(gè)碳原子還有一個(gè)外向軌道 ， 彼此相互作用構(gòu)成籠面共軛大鍵 ， 相當(dāng)于 Cn中還具有 n/2個(gè) π鍵 聯(lián)結(jié)數(shù) L≠l, L = l + n/2 = 2n 則： VBO = 4nL = 4n2n=2n 按分子式計(jì)算的實(shí)際價(jià)電子數(shù)為 VE = 4n 2VBO = VE， 可解釋羰籠烯的閉殼層基態(tài)的穩(wěn)定性 。 如： 可以認(rèn)為 C10H10是 C8H8 截去一個(gè)角形成的 (ppt42)。 在 Cn 簇中除了主要成分子 C60 外 , 還有 C50, C70, C80, C120, C240, C540等 , 都統(tǒng)稱富勒烯。 C60分子間存在較弱的范德華力 , 致使 C60 分子在晶體中不斷旋轉(zhuǎn) 常溫下測(cè)得 C60 晶體為立方面心結(jié)構(gòu) (fcc)。 101 102 若干富勒烯分子的形狀和所屬點(diǎn)群 102 103 (c)C60二聚體 將兩個(gè)富勒烯緊密相鄰可得到二聚體 , 所用的分子橋可以是乙炔或亞苯基 , 也有無(wú)橋的或氧橋的二聚體 , CV研究表明二聚體 (b)中的兩個(gè)球體間存在較弱的電泳作用 , CV和 DPV研究表明二聚體 (c)的兩個(gè)球體間是相通的 , 二聚體 (a)的電化學(xué)研究表明其峰電流是相應(yīng)的單體峰電流的兩倍 , 說(shuō)明兩個(gè)球體之間無(wú)相互作用 , 電化學(xué)上是彼此獨(dú)立的 。 分離提純 : 淋洗色譜法： 固定相：中性氧化鋁 ， 流動(dòng)相：甲苯 石油醚 , 使甲苯提取液經(jīng)過(guò)酸洗活性碳柱 , 流出液 C60含量可達(dá) 99%。 例： K3C60超導(dǎo)起始溫度 Tc = 18 K, (超導(dǎo)有機(jī)體 (Et)2Cu[N(CN)2]Cl: Tc = ) 晶體結(jié)構(gòu) : 面心立方體 , K處在 C60球體的外面占據(jù)晶格的