【正文】 游離氟硼酸 HBF4 /g 鍍液成分及操作條件列于表 8－ 2。 32 鍍液組成及工藝條件 硫酸 （ ） 80～ 90 ml/L 硫酸亞錫 40～ 60 g/L SNU2a（ 光亮劑 ） 15～ 20 ml/L NSR（ 穩(wěn)定劑 ） 20～ 30 ml/L 溫度 18～ 32℃ 電流密度 1～ 3 A/dm2 S陰極 ： S陽(yáng)極 1： 2 工藝條件的影響 第二次電鍍中電流分布的均勻性越好 ， 則生成的冰花圖案的明暗相間度和立體感越差 。 31 冰花鍍錫也叫晶紋鍍錫。 有機(jī)雜質(zhì)過(guò)多會(huì)使鍍液粘度明顯增加 ， 鍍液難以過(guò)濾 ， 鍍層結(jié)晶粗糙 、 發(fā)脆 ， 出現(xiàn)條紋和針孔等疵病 。 c、 光亮劑要勤加少加 ， 混濁的光亮劑不能使用 ， 每次凈化處理后的鍍液要加適量的分散劑 。 酸性光亮鍍錫對(duì) NH4+、 Zn2+、 Ni2+、 Cd2+等不敏感 。 28 (5)有害雜質(zhì)的去除 Cl、 NO Cu2+、 Fe2+、 As3+、Sb3+等雜質(zhì)對(duì)酸性光亮鍍錫層質(zhì)量有明顯影響 ， 使鍍層發(fā)暗 、孔隙增多 ， 要注意防止 。 同時(shí)要求晶粒細(xì)小 ，為達(dá)到這個(gè)要求 ， 一般用鑄造法或輥壓法制備陽(yáng)極 。 27 (3)攪拌 光亮鍍錫應(yīng)采用陰極移動(dòng)或攪拌 ， 陰極移動(dòng)速率為 15次 /min－ 30次 /min， 這有助于鍍?nèi)＄R面光亮鍍層和提高生產(chǎn)效率 。 因?yàn)?Sn2+的氧化和光亮劑的消耗均與溫度有關(guān) 。 電流效率一般可達(dá) 100％ 。 明膠主要作用是提高陰極極化和鍍液分散能力 、 細(xì)化晶粒 。 24 (5) 其它添加劑 目前仍有不少產(chǎn)品使用無(wú)光亮酸性鍍錫 。 此外 ， 非離子表面活性劑在鍍液溫度高于其濁點(diǎn)溫度時(shí) ，將與增溶的光亮劑一起從鍍液中析出 ， 也是使鍍液渾濁的一種原因 ， 但選擇濁點(diǎn)高的非離子表面活性劑就可避免 。H 2O)5。鍍液混濁的原因相當(dāng)復(fù)雜 ， 一般認(rèn)為主要是鍍液中 Sn4+離子的存在及其水解的結(jié)果 。 組合光亮劑的制備方法為：將對(duì) ， 對(duì)－二氨基二苯甲烷20g30g溶于水 (加熱 )， 再溶于 100mL乙醇中；另用 100mL乙醇溶解芐叉丙酮 40mL－ 60mL， 在攪拌下 ， 將上述兩種溶液緩慢加入 300mL－ 400mL的 OP21乳化劑中 (天冷時(shí) OP21易凝固 ， 應(yīng)先在水浴中加熱使其熔化 )；再加入 40％ 甲醛溶液100mL－ 200mL；最后用乙醇稀釋至 1L (嚴(yán)禁用水稀釋 )， 充分混合均勻即成 。載體光亮劑同時(shí)具有提高有機(jī)光亮劑在電極上的吸附量，提高增光效果，也可以在較寬的電流密度范圍內(nèi)抑制亞錫離子的放電和細(xì)化晶粒的作用。 實(shí)驗(yàn)證明僅僅使用主光亮劑并不能獲得高質(zhì)量的光亮鍍層 ， 需要同時(shí)添加脂肪醛和不飽和羰基化合物 ， 如甲醛 、 乙二醛 、 芐叉丙酮 、 丙烯酸 、 異丁烯酸 、 丙烯酰胺等 。 如 1， 3， 5三甲氧基苯甲醛 ， o氯苯甲醛 、 苯甲醛 、 o氯代苯乙酮 、苯甲酰丙酮等 。 16 目前的鍍錫光亮劑都是多種添加劑的混合物 ， 包括主光亮劑 、 載體光亮劑和輔助光亮劑三部分 。 但目前光亮劑的定量分析還有困難 ， 只能憑霍爾槽試驗(yàn)及經(jīng)驗(yàn)來(lái)調(diào)整 。 同時(shí)要注意保持較低的溫度 。 14 (2) 硫酸 具有抑制錫鹽水解和亞錫離子氧化 、 提高溶液導(dǎo)電性和陽(yáng)極電流效率的作用 。 13 鍍液各成分的作用 (1) 硫酸亞錫 主鹽 。 最后加入各種添加劑 ， 加水至規(guī)定體積 。酸洗時(shí) 不用鹽酸和硝酸 ，可用 1： 5的硫酸溶液。L1 18～ 20 HBV3穩(wěn)定劑 / mLL1 15～ 30 SS821mLL1 60～ 80 40％ 甲醛 HCHO / mLL1 40～ 55 60～ 100 45～ 60 40～ 70 50～ 60 35～ 40 硫酸 H2SO4 /mL 由于氯離子對(duì)設(shè)備的腐蝕及氟離子對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題 ， 未能得到廣泛應(yīng)用 。 以硫酸亞錫為主的硫酸鹽鍍液在目前應(yīng)用最為廣泛 ， 其鍍層質(zhì)量良好 、 沉積速度快 、 電流效率高 、 鍍液的分 散能力好 、 原料易得 、 成本低 。 7 我國(guó) 20世紀(jì) 80年代以前幾乎都采用高溫堿性鍍錫工藝 。 據(jù)統(tǒng)計(jì) ， 目前電鍍錫鋼板占鍍錫鋼板總產(chǎn)量的 90％ 以上 。 錫鍍層還有其它多種用途，如將錫鍍層在 232℃ 以上的熱油中重熔處理后，可獲得光亮的花紋錫層 (冰花鍍錫層 )，常作為日用晶的裝飾鍍層。 密封條件下 ， 在某些有機(jī)酸介質(zhì)中 ， 錫的電勢(shì)比鐵負(fù) ，成為陽(yáng)極性鍍層 ， 具有電化學(xué)保護(hù)作用 。但在密封條件下，在某些有機(jī)酸介質(zhì)中，錫的電勢(shì)比鐵負(fù)，成為陽(yáng)極性鍍層，具有電化學(xué)保護(hù)作用。1 電鍍工藝學(xué) 第六章 電鍍錫 2 概述 錫 (Sn)是銀白色金屬，相對(duì)原子質(zhì)量 ，密度 ，熔點(diǎn) 232℃ ，維氏硬度 HV 12，電導(dǎo)率 ， 25 ℃ 時(shí) Sn2+／ Sn的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)為 － 。 總的來(lái)說(shuō)，錫具有抗腐蝕、耐變色、無(wú)毒、易釬焊、柔軟、熔點(diǎn)低和延展性好等優(yōu)點(diǎn)，所以，電鍍錫的應(yīng)用非常廣泛。 同時(shí)由于錫離子及其化合物對(duì)人體無(wú)毒 ， 錫鍍層廣泛用于食品加工和儲(chǔ)運(yùn)容器的表面防護(hù) 。 在某些條件下，錫會(huì)產(chǎn)生針狀單晶“晶須”，會(huì)造成電路短路，另外，在低溫環(huán)境中，錫容易發(fā)生“錫疫”，轉(zhuǎn)變?yōu)榉勰畹幕义a。 鍍錫溶液有 堿性 及 酸性 兩種類型 。20世紀(jì) 80年代以來(lái) ， 隨著光亮劑的不斷開發(fā) ， 使酸性光亮鍍錫獲得迅速發(fā)展 。 8 氟硼酸鹽鍍液 可采用高的陰極電流密度 ， 沉積速度快 ，耗電少 ， 鍍液分散能力好 ， 鍍層細(xì)密光亮 ， 可焊性好 ， 常用于鋼板 、 帶及線材的連續(xù)快速電鍍 ， 但成本較高 ， 特別是存在 BF4－ 對(duì)環(huán)境的污染 ， 所以應(yīng)用受到限制 。 本節(jié)將主要以硫酸鹽鍍錫為例介紹酸性鍍錫的鍍液各成分作用及工藝特點(diǎn) 。L1 60～ 80 40～ 70 80～ 120 140～ 170 75～ 90 70～ 90 β萘酚 / gL1 ～ ～ OP21/ mLL1 ～ 1 SNU2AC光亮劑 /mLL1 20～ 22 溫度 /℃ 15～ 30 20～ 30 10～ 20 10～ 30 5～ 45 8～ 40 陰極電流密度 /A對(duì)于黃銅零件，應(yīng)預(yù)鍍一層鎳或紫銅打底，對(duì)于掛件，不一定要打底，但鍍件入槽需要用 沖擊電流 ，以免加工的銅零件發(fā)生局部的化學(xué)腐蝕。 其中 ， β萘酚要用5～ 10倍乙醇或正丁醇溶解 ， 明膠要先用適量溫水浸泡使其溶脹 ， 再加熱溶解 ， 將兩者混合后 ， 在攪拌下加入鍍液中 。 在允許范圍內(nèi)采用上限含量可提高陰極電流密度 ， 增加沉積速度；但濃度過(guò)高則極化程度低 ， 分散能力下降 、光亮區(qū)縮小 、 鍍層色澤變暗 、 結(jié)晶粗糙 。 當(dāng)硫酸含量不足時(shí) ， Sn2+離子易氧化成 Sn4+離子 。 15 (3)光亮劑 各類光亮劑在鍍液中能提高陰極極化作用 ，使鍍層細(xì)致光亮 。 早期 ， 光亮鍍錫層的獲得是將暗錫鍍層經(jīng) 232℃ 以上 “ 重熔 ” 處理 。 a. 主光亮劑 主要是含有不飽和烯基的羰基化合物 。 光亮劑的基本結(jié)構(gòu)多為下列類型： 17 18 上述結(jié)構(gòu)通式中的 Rl、 R R3， 和 R4分別代表不同的取代基 。 這些添加劑稱為輔助光亮劑 ， 能與主光亮劑一起協(xié)同作用 ， 使晶粒細(xì)化 ， 有增光作用 。 常見(jiàn)的有聚乙二醇、聚乙二醇烷基醇醚、聚乙二醇丙二醇鑲嵌共聚物、溴化十六烷基吡啶、 N卞基三甲基溴化銨、 OP（烷基酚聚氧乙烯醚）等。 21 (4)穩(wěn)定劑 鍍液不穩(wěn)定 、 易渾濁是硫酸鹽鍍錫的主要缺點(diǎn) 。 即 Sn4+離子濃度達(dá)到一定值時(shí) ，將發(fā)生水解反應(yīng)： Sn4+＋ 3H2O→ αSnO2 αSnO2 因此 ，穩(wěn)定劑的選擇原則主要是防止 Sn4+離于的生成和水解 。該類鍍液多選擇明膠 、 β萘酚 、 甲酚磺酸等為添加劑 ， 以使鍍層細(xì)致 、 可焊性好 。與 β萘酚配合時(shí)有協(xié)同效應(yīng) ， 使鍍層光滑細(xì)致 。 電流密度過(guò)高 ， 鍍層變得疏松 、 粗糙 、 多孔 ， 邊緣易燒焦 ， 脆性增加；電流密度過(guò)低 ， 則得不到光亮鍍層 ， 且沉積速度降低而影響生產(chǎn)效率 。 溫度過(guò)高 ， Sn2+氧化速度加快 ， 混濁和沉淀增多 ， 錫層粗糙 ， 鍍液壽命降低；光亮劑的消耗亦隨溫度升高而加快 ， 使光亮區(qū)變窄 ， 鍍層均勻性差 ， 嚴(yán)重時(shí)鍍層變暗 ， 出現(xiàn)花斑和可焊性降低 。 但為防止 Sn2+氧化 ， 禁止用空氣攪拌 。 鑄造法制備陽(yáng)極的時(shí)候最好用冷水迅速冷卻 ， 以防止錫晶粒粗大 。 金屬離子一般是由被鍍金屬溶解在強(qiáng)酸性鍍液中引入的 ， 可以用預(yù)鍍鎳打底層或沖擊電流的方式減少這些離子的引入 。 29 (6)鍍液維護(hù) a、 為防止錫離子水解而使溶液混濁 ， 必須控制錫離子與游離硫酸的含量比在 1： 5左右 。 d、 定期用不含 Cl的活性炭 （ ～ 1g/L） 或處理劑凈化過(guò)濾鍍液 。 可用 1～ 3g/L活性炭除去有機(jī)雜質(zhì) ， 處理時(shí)需將鍍液加溫至 40℃ 左右 ， 并充分?jǐn)嚢?， 待靜止后過(guò)濾 。它利用鍍錫層重熔后冷卻結(jié)晶，經(jīng)腐蝕后即顯出花紋隱影，再在同一鍍錫電解液中二次鍍錫，便得到明暗相間，立體感強(qiáng)的花紋圖案。 由于脈沖電流的均勻性優(yōu)于直流和正弦電流 ， 因此鍍冰花錫一般采用直流或正弦電流 。 鍍液中的氟硼酸亞錫和 Sn2+為主鹽 ， 適量的游離氟硼酸可以保持鍍液穩(wěn)定 ， 硼酸可抑制游離氫氟酸的產(chǎn)生 ， β 萘酚 、 明膠等添加劑的作用與在硫酸鹽鍍錫液中的作用類似 。L－ 1 100（ 50～ 250） 100（ 80～ 140） 明膠 /gL－ 1 26（ 15～ 30） OP15 10（ 8～ 15） 溫度 /℃ 20（ 15～ 40） 17（ 10～ 25） 陰極電流密度/A此溶液即為胺 醛系光亮劑 35 鍍液配制方法：將氟硼酸亞錫溶入去離子水或蒸餾水中 ，水的容積大約為欲配制鍍液容積的 1/2－ 2/3；加入已用熱水溶解好的硼酸；加入氟硼酸 ， 調(diào)整溶液 pH值至規(guī)定值；然后在強(qiáng)烈攪拌下加入各種添加劑 。 36 氟硼酸鹽鍍錫的陰 、 陽(yáng)極電流效率均接近 100％ ， 溶液主要成分很容易自動(dòng)保持平衡 ， 因此 ， 鍍液維護(hù)簡(jiǎn)單 。 其最大優(yōu)點(diǎn)是工藝成分簡(jiǎn)單 ， 操作容易 ， 維護(hù)方便 ， 適應(yīng)性強(qiáng) ， 鍍液穩(wěn)定性好 、 對(duì)環(huán)境無(wú)氟化物污染 ， 是一種比較經(jīng)濟(jì)的鍍錫工藝 。 38 表 83 有機(jī)磺酸鹽鍍錫工藝規(guī)范 成分及操作條件 配方一 配方二 硫酸亞錫 SnSO4 /gL－ 1 50 二羥基二苯砜 (C6H4OH)SO2 /gL－ 1 3～ 7 硫酸鈷 /g 要軟熔的鍍件的鍍層厚度不能超過(guò) 6 μm ，否則會(huì)產(chǎn)生“滾珠”或不潤(rùn)濕的現(xiàn)象。 40 氟化物鍍錫 氯化物 氟化物鍍液為又一類高速鍍錫溶液 ， 連續(xù)生產(chǎn)線的生產(chǎn)效率可達(dá) 400m/min～ 600m/min， 20年前在國(guó)外主要用于帶材的連續(xù)高速電鍍 。2H2O /gL－ 1 20 氯化鈉 NaCl /gL－ 1 6 平平加 O20 /gdm－ 2 ～ 42 堿性鍍錫 在堿性條件下 ， 錫以 SnO32－ 形式存在 。 堿性鍍錫的主要缺點(diǎn)是：鍍液中錫以 4價(jià)形式存在 、 電化當(dāng)量低 ， 且電流效率較低 (70％ 左右 )， 故鍍層沉積速度比酸性鍍液至少慢一倍；加之鍍液工作溫度較高 、 需要加熱 ， 因而能耗大；鍍層光亮性差 ， 如要提高錫鍍層表面光潔度 、 光亮度及抗氧化能力 ， 則必須在堿性鍍錫后加一道熱熔工序 。 故鉀鹽體系可采用高濃度錫酸鉀 ， 使用高的工作溫度和陰極電流密度 ， 陰極電流效率和溶液導(dǎo)電性也比較高 。3H2O /gL1 13～ 19 15～ 30 醋酸鈉或醋酸鉀 /g過(guò)濾溶液并通電處理。 故防止 Sn2+的干擾 ， 是堿性鍍錫獲得正常鍍層的關(guān)鍵 。 當(dāng)電流密度達(dá)到某一臨界值時(shí) ， 電勢(shì)急劇升高 ， 陽(yáng)極上形成了金黃色膜 ， 并以正常的錫酸鹽 (即 Sn4+)形式溶解： Sn+6OH－ →[Sn(OH)6]2－ +4e 該臨界電流密度即是錫陽(yáng)極的致鈍電流密度 。這是生產(chǎn)中工藝操作中的關(guān)鍵 。 50 (1)錫酸鹽 錫酸鈉 (鉀 )是主鹽 。 錫酸鈉的含錫量應(yīng)在 41％ 以上 ， 錫酸鉀的含錫量應(yīng)在 38％ 以上 ， 以保證