【正文】 聚合度 分子量：分子的質(zhì)量 g/mol 聚合度：分子鏈中結(jié)構(gòu)單元的個數(shù) 500 (CH2? CH) 聚合 (CH2? CH) 500 聚合度 x=500，分子量 M=104?500=52022g/mol 聚合度與分子量的關(guān)系： Mu為單元分子量 uMxM ??uMMx /?(CH2CH2)m ? CH3 (CH2CH)n (CH2CH2)m— (CH2CH)n ? CH3 均聚物 共聚物 聚合度 聚合度的概念只適用于均聚物 對聚合物的分子量加以控制的意義： ? 首先，分子量分布對材料的物理性能影響很大； ? 其次，聚合物在材料加工前的分子量分布取決于聚合反應(yīng)機理，它在老化過程中分子量分布的變化取決于降解機理。 分子量分布研究的意義： 第一節(jié) 高聚物分子量的統(tǒng)計意義 ? 高聚物分子量具有多分散性，對于這種多分散性的描述，最為直觀的方法是利用某種形式的分子量分布曲線。這些相對分子質(zhì)量也都可以寫成積分的形式： 200()()zW M M dMMW M M dM?????N(M)稱為分子量的數(shù)量微分分布函數(shù)； W(M)稱為分子量的重量微分分布函數(shù)。 α為與溶液性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。因此，分子量分布的研究具有相當重要的意義。 聚合度 分子量 重量 重量分數(shù) x1 M1 w1 W1 x2 M2 w2 W2 x3 M3 w3 W3 ??? ??? ??? ??? xi Mi wi Wi 分子量分布 （聚合度分布） 總重量 =?wi 分子量分布的表示方法 若將高聚物試樣進行分級處理，即能得到按分子量大小不同的若干個級分。 若用摩爾分數(shù)對分子量作圖，稱為分子量的數(shù)量微分分布曲線，相應(yīng)的函數(shù)稱為數(shù)量微分分布函數(shù)，用 N(M)表示。 ? 化學(xué)分析方法 一定數(shù)量的試樣 ? 試樣端基的數(shù)量 每根高分子鏈的端基數(shù) ? 分子鏈的數(shù)量 試樣分子量的重量（克分子數(shù)） ? 平均分子量 端基分析法 HOOC COOH HO OH H2N NH2 mcxmcxOHV1 00 0)1 00 0/( ????以端羥基聚丁二烯（丁羥橡膠）為例 HO OH 先用滴定法測定羥值 OHV(每克含多少摩爾羥基 )： 設(shè)使用 c個 N(即每 1000毫升 c摩爾 )的溶液 x毫升滴定 m克聚合物到等當點。 三、膜滲透壓法（ osmometry，簡稱 OS） ? 當高分子溶液與純?nèi)軇┍话胪改じ糸_時，由于膜兩邊的化學(xué)勢不等，發(fā)生了純?nèi)軇┫蚋叻肿尤芤旱臐B透。 10 20 c (g/L) ? ? ? 25 20 15 ?/c [Pa/(g/L)] and , J Phys Chem 64, 99, 1960 A2：第二維利系數(shù)，鏈段與溶劑分子相互作用的度量 四、氣相滲透壓法（ vapor phase osmometry，簡稱 VPO） ? 將溶液滴和溶劑滴同時懸吊在恒溫 T0的純?nèi)軇┑娘柡驼羝麣夥障聲r，蒸汽相中的溶劑分子將向溶液滴凝聚，同時放出凝聚熱；使溶液滴的溫度升至 T，經(jīng)過一定時間后兩液滴達到穩(wěn)定的溫差 ΔT=T－ T0， ΔT被轉(zhuǎn)換成電信號 ΔG，而 ΔG與溶液中溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成正比， ? 儀器：氣相滲透計 實驗現(xiàn)象：液滴 A和 B之間存在溫度差 ?T 原理：溶劑在溶液中的蒸氣壓 P ? 溶液滴 A中 ： 溶劑滴 B中 ： 溶劑蒸氣壓 P較低 蒸氣壓 P = 飽和蒸氣壓 溶劑分子凝露 無凝露 即從氣相 ?液相 放出凝聚熱是溫度 T? 溫度 T不變 ? 溫度差 ?T：與溶液中高分子的濃度、分子量有關(guān) ? 對于小分子溶液： 對于高分子溶液： K為儀器常數(shù) ?T通常采用電橋電路測定 ? 特點： – 數(shù)均分子量；測量范圍 ?3?104 – 樣品數(shù)量少、測試速度快、絕對測定法 – 靈敏度較低 MCKT ??2112112212212//MwMwATMwMwnnAnnnAT???????光散射法（ light scattering，簡稱 LS） ? 光散射現(xiàn)象：一束光通過介質(zhì)時，在入射線以外的其他方向上也能觀察到光強的現(xiàn)象。 線團尺寸可用光散射測定 ? 入射激光 光散射測定高聚物分子量的原理： ? 對于小粒子（尺寸 ）稀溶液，散射光強是各個分子散射光強的簡單加和，沒有干涉。 h－高分子分子鏈末端距； λ’－入射光在溶液里的波長， λ’＝ λ/n 。1 c os 1 81 si n ... 22 si n 9K C h ACRM???? ? ? ???? ? ? ??? ???令 ? ?2222218 si n ... 292hY A CMM??? ? ? ???? ? ? ?222218 s i n .. .92ChYMM????? ? ???? ? 21 2Y A CM? ? ? ??? ? , 1CY M? ? ? ? ? ?數(shù)據(jù)處理： ? ① 作 Y對 C的圖，每一個 θ值得到一條曲線，外推至 C＝ 0處，得到一系列 (Y)C→0 的值； ? ②將 (Y)C→0 對 sin2 θ/2作圖，得到一條直線，直線的截距為 1/M，斜率為 ； ? ③作 Y對 sin2 θ/2 的圖，每一個 C值得到一條曲線，外推至 θ＝ 0處，得到一系列 (Y) θ →0 的值 。 ? ? 21 2Y A CM? ? ? ?? ? ? ? ?222218 s i n .. .92ChYMM????? ? ???六、黏度法（ visetry） ? 在聚合物分子量測定中，黏度法是目前最常用的方法。 黏度的定義： ? 液體流動時，可以設(shè)想有無數(shù)個流動的液層，各液層流動速度不同令 ξ＝ dv/ds，稱為流速梯度。 v + d vvAAd s表示黏度的幾種參數(shù)： ? 本體 黏 度（絕對 黏 度） η是牛頓 黏 度定律的比例系數(shù)： σ＝ ηξ ? 相對 黏 度 (relative viscosity) ：若純?nèi)軇┑?黏 度為 η0，同溫度下溶液 黏 度為 η， ηr＝ η/ η0 ? 增比 黏 度 (specific viscosity) ηsp= ηr－ 1 ? 比濃 黏 度 (reduced viscosity， 黏 數(shù) )： ηsp/C ? 比濃對數(shù) 黏 度 (inherent viscosity)： (lnηr)/C ? 極限 黏 數(shù) (舊稱特性 黏 度 ) ： 因為 ηsp/C和比濃對黏 黏度 (lnηr)/C均隨溶液濃度而變，故以其 C→0的外推值作為溶液 黏 度的量度，用 [η]表示。s 溶劑黏度 ?s Pa][ ??? ??ckc r 2][39。許多實際工作和理論工作中都需要知道高聚物的分子量分布。這樣，測定分子量分布又是研究和驗證聚合和解聚動力學(xué)的有力工具。從注入溶液到溶液流出色譜柱經(jīng)歷的時間稱為保留時間 Retention time Amount of polymer eluted PS的四氫呋喃溶液的GPC譜圖 Mw/Mn= Retention time Amount of polymer eluted 28 30 32 34 36 38 40 42 44 了解保留時間與分子量的對應(yīng)關(guān)系，即可了解分子量分布 保留時間或淋洗體積與分子量之間的關(guān)系曲線稱為校正曲線 作一系列 (單分散 )標準樣品的 GPC譜圖，可測得不同分子量樣品的保留時間 (即譜圖的峰值 )： t1 M1 t2 M2 M3 t3 ……… ti Mi btaM ??lo g 3320 21lo g tbtbtbbM ????線性校正 三次曲線校正 測定上限 t logM 以 lgM對 t作圖，得到校正曲線 測定下限 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 基線 某聚苯乙烯測定實例 保留時間 線高度 分子量 30 31 32 33 ? 17 82 194 ? 340k 162k 77k 35k ? 曲線矩形化 曲線下的面積代表樣品總重量 =1 矩形總面積 =1 矩形的寬度相同，故高度比就是面積比 高度分數(shù)就是面積分數(shù)，就是重量分數(shù) 保留時間 線高度 (hi) 分子量 (Mi) 第二列