【正文】 未弄清這種模型能否應(yīng)用到鍺系玻璃中。 在硫系非晶薄膜中不論是可逆還是不可逆的結(jié)構(gòu)變化都會(huì)產(chǎn)生吸收邊帶的平移（綠移或紅移），平移方向由材料決定 [6]。光致結(jié)構(gòu)變化在未經(jīng)退火處理的薄膜中不可逆，在退火良好的薄膜中 是可逆的，若在玻璃轉(zhuǎn)變溫度附近再次退火就可以消除這種變化。 隨著國內(nèi)外對硫系玻璃研究的深入，硫系薄膜的研究在最近幾年也逐漸引起了人們的關(guān)注。經(jīng)過 40 余年的研究，非線性光學(xué)作為一門嶄新的學(xué)科分支得 到了飛速的發(fā)展 . 雖然玻璃的非線性光學(xué)效應(yīng)不是非線性光學(xué)材料中最好的，但是因?yàn)椴ＡЬ哂薪逃行颉⑦h(yuǎn)程無序的內(nèi)部構(gòu)造，具備了光學(xué)上各向同性，在大部分波長范圍內(nèi)的透光性，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，易于摻雜、制作和加工，可產(chǎn)生遠(yuǎn)距離的相互作用等一系列優(yōu)點(diǎn)，因此將玻璃作為非線性光學(xué)材料而引人注目。 非線性光學(xué)特性 光在介質(zhì)中傳播時(shí)介質(zhì)對光會(huì)有一個(gè)響應(yīng)過程，介質(zhì)對光的響應(yīng)分線性過程和非線性過程兩種。硫系非晶半導(dǎo)體材料具有較大的非線性折射率 n2，低的雙光子吸收系數(shù)β。光開 關(guān)要求材料具有較大的非線性折射率，然而多光子吸收有限制了非線性材料的應(yīng)用，尤其是雙光子吸收。 隨著紅外光學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對透過波長在中遠(yuǎn)紅外區(qū)域的紅外傳輸材料諸如重金屬氧化物玻璃、鹵化物玻璃、硫系 玻璃等投入了越來越多的關(guān)注，其中以 S、 Se、 Te 和 Ge、 As、 P 等元素所制成的硫系玻璃因在紅外區(qū)域具有透過范圍大（ 120181。由于易極化陰離子具有孤對電子，和石英玻璃相比，這類玻璃具有非常大的非線性光學(xué)極化率，同時(shí)又因?yàn)槠渚哂须p光子吸收系數(shù) α 2 基于熱蒸發(fā)方法的硫系薄膜制備與光學(xué)性能研究 2 小、響應(yīng)時(shí)間快、在 0． 4～ 221xm 波段透過性 能好等特點(diǎn)被國際權(quán)威期刊 Nature Materials 譽(yù)為多功能光器件的理想材料。因此，開發(fā)新型光器件以推動(dòng)全光網(wǎng)絡(luò)的發(fā)展已成了人們的共識(shí)。目前光子代替電子作為信息的載體是歷史發(fā)展的必然趨勢。此外，薄膜技術(shù)作為一種制備方法可以將不同材料復(fù)合在一起，使其發(fā)揮各自的優(yōu)勢，避免單一材料的局 限性。對材料進(jìn)行改進(jìn)的方法之一就是在原材料的制備中是化學(xué)組成達(dá)到高均勻性、高純性、超細(xì)性。納米粒子的表面效應(yīng)引起硫化物納米微粒表面原子輸送和構(gòu)型的變化，也會(huì)引發(fā)表面電子自旋構(gòu)象和電子能譜的變化，對其電學(xué)、光學(xué)及非線性光學(xué)性質(zhì)等具有重要的影響 [1]。是很好的光學(xué)與電學(xué)材料。結(jié)果表明熱蒸發(fā)法制備 GeSbSe 薄膜具有良好的物理結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性，在集成光學(xué)器件方面很高的應(yīng)用潛力。 作者簽名： 日期： 年 月 日 導(dǎo)師簽名： 日期： 年 月 日 寧波大學(xué) 信息 學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） III 誠 信 承 諾 我謹(jǐn)在此承諾：本人所寫的畢業(yè)論文《 基于熱蒸發(fā)方法的硫系薄膜制備與光學(xué)性能研究 》均系本人獨(dú)立完成，沒有抄襲行為，凡涉及其他作者的觀點(diǎn)和材料，均作了注釋，若有不實(shí)，后果由本人承擔(dān)。本人完全意識(shí)到本聲明的法律后果由本人承擔(dān)。 作 者 簽 名： 日 期： 指導(dǎo)教師簽名： 日 期： 使用授權(quán)說明 本人完全了解 大學(xué)關(guān)于收集、保存、使用畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）的規(guī)定，即：按照學(xué)校要求提交畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）的印刷 本和電子版本；學(xué)校有權(quán)保存畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）的印刷本和電子版，并提供目錄檢索與閱覽服務(wù)；學(xué)?？梢圆捎糜坝?、縮印、數(shù)字化或其它復(fù)制手段保存論文；在不以贏利為目的前提下，學(xué)?？梢怨颊撐牡牟糠只蛉績?nèi)容。 編號(hào) ： 本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 題目： 基于熱蒸發(fā)方法的硫系薄膜制備與光學(xué)性能研究 Research prepared by thermal evaporation of the optical properties of chalcogenide thin films 寧波大學(xué) 信息 學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） I 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）原創(chuàng)性聲明和使用授權(quán)說明 原創(chuàng)性聲明 本人鄭重承諾：所呈交的畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文），是我個(gè)人在指導(dǎo)教師的指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的成果。 作者簽名： 日 期： 基于熱蒸發(fā)方法的硫系薄膜制備與光學(xué)性能研究 II 學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究所取得的研究成果。 作者簽名： 日期： 年 月 日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意學(xué)校保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。 承諾人（簽名）： 馮江超 年 月 日 基于熱蒸發(fā)方法的硫系薄膜制備與光學(xué)性能研究 IV 摘 要 【 摘要 】 硫系薄膜是硫系玻璃材料光學(xué)器件向集成化、小型化 發(fā)展的一個(gè)重要研究方向 。 【 關(guān)鍵 詞 】 硫系玻璃， 硫系 薄膜； 熱蒸發(fā)法，光學(xué)特性， 。采用納米技術(shù)將硫系玻璃材料納米化后，這 種材料被賦予了既有別于體相材料又不同于單個(gè)分子的特殊性質(zhì)。 新材料 在未來科學(xué)技術(shù)的發(fā)展中起著非常重要的作用，它將促使科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，尤其是光電子信息材料的研究發(fā)展更是舉足輕重。 電子技術(shù)的發(fā)展使以往需要大量元器件共同實(shí)現(xiàn)的功能，現(xiàn)在僅需少數(shù)幾個(gè)器件或一塊集成電路板即可完成。 自 20 世紀(jì) 70 年代以來，薄膜技術(shù)得到突飛猛進(jìn)的發(fā)展，無論在學(xué)術(shù)上還是在實(shí)際應(yīng)用中都取得了豐碩的成果。雖然以光纖通信為代表的光子技術(shù)在傳輸領(lǐng)域獲得了蓬勃的發(fā)展，獲得了 Tbit/s 的傳輸速率，但是光信息處理的核心部分依然依賴著微電子技術(shù)。光子技術(shù)的成功離不開集成光學(xué)器件的發(fā)展，集成是光器件的必然演進(jìn)方向。隨著硫系玻璃工藝的日趨成熟，硫系薄膜也逐漸引起了人們的關(guān)注。m）、折射率高（ n=）、 雙光子吸收系數(shù)小、聲子能量低、 光學(xué)非線性和光敏性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)成為可替代硅材料實(shí)現(xiàn)全光器件的理想材料 。一般引入非線性品質(zhì)因數(shù) FOM來衡量以一種材料是否適合做全光開關(guān)。對于硫系非晶薄膜，要尋求線性折射率與雙光子吸收系數(shù)的平衡，一般選擇 FOM5。如果介質(zhì)對光的響應(yīng)成線性關(guān)系，其光學(xué)現(xiàn)象屬于線性光學(xué)范疇，在這個(gè)范疇中，入射光作用于介質(zhì)的光學(xué)效應(yīng)（如折射、反射）與入射光的強(qiáng)度成正比，這是不同頻率的入射光經(jīng)過介質(zhì)相互作用后不發(fā)生能量的轉(zhuǎn)換，光在介質(zhì)中的傳播滿足獨(dú)立傳播原理和線性疊加原理； 如果介質(zhì)對光的響應(yīng)成非線性關(guān)系，光學(xué)現(xiàn)象屬于非線性光學(xué)范疇，此時(shí)，光在介質(zhì)中傳播會(huì)產(chǎn)生新的頻率，不同頻率的入射光經(jīng)由介質(zhì)相互作用后可以產(chǎn)生能量轉(zhuǎn)換，獨(dú)立傳播原理和線 性疊加原理不再成立。 非線性極化系數(shù)和快的響應(yīng)速度的非線性光學(xué)材料的研究日趨活躍。薄膜的組分、外界環(huán)境條件、沉積方法等的不同會(huì)引發(fā)不同的光學(xué)特性。目前無論是國內(nèi)還是國外對硫系非晶薄膜的光敏性缺乏系統(tǒng)的研究。硫系非晶薄膜由于其特定的組成，因此在光輻照區(qū)的光子吸收將可能導(dǎo)致光致 暗化。后來 Elliott、 Utsuge、 Mizushima等人有提出了各種猜想，并做了大量試驗(yàn)，認(rèn)為光致暗化效應(yīng)已材料、薄膜厚度、入射光通量、薄膜與襯底 之間的粘著度等因素有關(guān)。 光致漂白效應(yīng) 光致漂白效應(yīng)與光致暗化效應(yīng)相反，是在光照作用下，光學(xué)吸收邊向短波方向移動(dòng)，即綠移。認(rèn)為光 致漂白效應(yīng)與硫系薄膜的結(jié)構(gòu)和電子 特性有緊密的聯(lián)系。當(dāng)激光輻照薄膜到一定程度 ,這些原子會(huì)重新排列 ,局部形成一種有規(guī)則有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) ,在局部形成晶體，也就是析出晶體。在這種模型中這種現(xiàn)象的可逆性是由于光的有無而導(dǎo)致的結(jié)晶速率的巨大不同而引起的。 圖 13 As2S3非晶半導(dǎo)體薄膜的 SEM 圖 能量帶隙 能量帶隙是基質(zhì)中導(dǎo)帶與禁帶的能量差，一般比光學(xué)帶隙稍高，約為 。因此，能量帶隙也越大。認(rèn)為在硫系非晶半導(dǎo)體中缺 少晶體結(jié)構(gòu)，不需要考慮聲子的動(dòng)量，電子進(jìn)行直接躍遷。各種新型光電薄膜器件與薄膜技術(shù)正在相輔相成地不斷開拓中，光電薄膜器件的產(chǎn)品也以 %的年增長率發(fā) 展著 [812]。 硫系玻璃中的光誘導(dǎo)相變現(xiàn)象可望應(yīng)用于光學(xué)海量存儲(chǔ)上。硫系非晶薄膜的高折射率，增大了光波導(dǎo)的彎曲程度，便于器件的集成。 . 光學(xué)器件 高的光 敏性、高的溶解能量、容易制備、組分可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)是硫系非晶薄膜越來越受到人們的關(guān)注，而折射率比石英玻璃高 2— 3個(gè)數(shù)量級(jí)更是使它成為集成光學(xué)器件研究的焦點(diǎn)。 目前實(shí)現(xiàn)波長變換技術(shù)主 要分為兩大類：光／電／光（ＯＥＯ）波長變換和全光波長變換 (AOWC)。全光波長變換因其無需光電 (OE)/電光 (EO)轉(zhuǎn)換器件，不受光信號(hào)格式 (SignalFormat)以及位速率 的限制，利用光的非線性效應(yīng)轉(zhuǎn)換速度快，使光子網(wǎng)絡(luò)具有透明性等優(yōu)點(diǎn)而受到關(guān)注。 目前實(shí)現(xiàn)波長變換技術(shù)主要分為兩大類：光／電／光（ＯＥＯ）波長變換和 全光波長變換 (AOWC)。全光波長變換因其無需光電 (OE)/電光 (EO)轉(zhuǎn)換器件，不受光信號(hào)格式 (SignalFormat)以及位速率的限制，利用光的非線性效應(yīng)轉(zhuǎn)換速度快，使光子 網(wǎng)絡(luò)具有透明性等優(yōu)點(diǎn)而受到關(guān)注。該轉(zhuǎn)換器體積小，質(zhì)量輕，轉(zhuǎn)換精確無錯(cuò)誤，功率損失低至 。近些年來，薄膜電池技術(shù)發(fā)展迅速，部分技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。目前，碲化鎘非晶薄膜已經(jīng)廣泛應(yīng)用于太陽能電池了。 國際上碲化鎘薄膜太陽電池的研究和制造十分活躍，以美國的可再生能源國家實(shí)驗(yàn)室 (NREL)為首，該實(shí)驗(yàn)室采用 CdSnO4／ ZnSn04復(fù)合膜作為透明前電極制作出的電池仍保持小面積碲化鎘電池的最高效率紀(jì)錄 16． 5％。“十五”期間，小面積電池制造技術(shù)有了進(jìn)一步提高，該組制備的電池效率達(dá)到 13． 38％ ，再次創(chuàng)造出中國碲化鎘太陽電池的轉(zhuǎn)換效率紀(jì)錄，接近國際領(lǐng)先水平。利用不同能量的離子與固體表面相互作用過程不同，不僅可以實(shí)現(xiàn)原子的濺射，還可以觀察到諸如離子注入 (離子能量 1000keV)、 離子的蘆瑟福背散射 (1MeV)等。其后、當(dāng)離子能量繼續(xù)增加時(shí)濺射產(chǎn)額反而下降。這種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是對多組分的塊體玻璃中各元素的沉積速率差異明顯小于熱蒸發(fā)技術(shù)，并且可以用反應(yīng)濺射來制備玻璃薄膜 [13]。 2 ） 必要的加熱和冷卻系統(tǒng)； 3 ） 反應(yīng)物氣體的排出裝置。 利用 CVD 法之薄膜特點(diǎn)是： 淀積溫度低，薄膜成份易控，膜厚與淀積時(shí)間成正比， 與襯底結(jié)合好， 均勻性 和 重復(fù)性好，臺(tái)階覆蓋性優(yōu)良 這種方法制備薄膜的速率以及質(zhì)量比熱蒸發(fā)、磁控濺射要好，但是這種方法具有很大的局限性，因?yàn)樵摲椒ㄐ枰磻?yīng)物質(zhì)在 氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng) ，在 沉積溫度 低的情況 下，沉積薄膜和基體材料必須具有足夠低的蒸氣壓，使反應(yīng)物能夠 以適當(dāng)?shù)乃俣缺灰敕磻?yīng)室； 反應(yīng)產(chǎn)物除了形成固態(tài)薄膜物質(zhì)外，都必須是揮發(fā)性的； 目前利用該方法已經(jīng)制備出性能良好的無定形硫化砷薄膜。 溶膠凝膠法 （ SolGel） 溶膠－凝膠法 是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。該方法的缺點(diǎn)是薄膜致密度較差，界面反應(yīng)等因素會(huì)嚴(yán)重劣化薄膜質(zhì)量。 （ 2） 燒蝕產(chǎn)物向基體運(yùn)動(dòng) ,運(yùn)動(dòng)過程中與環(huán)境氣體作用 。 在一定的溫度下，每種液體或固體物質(zhì)都具有特定的平衡 蒸 氣壓。根據(jù)物質(zhì)的蒸發(fā)特性，物質(zhì)的蒸發(fā)模式又被分為 二種模式∶一是物質(zhì)在固態(tài)情況下，即使是溫度達(dá)到其熔點(diǎn)時(shí)，其平衡蒸汽壓也低于101Pa。這時(shí)可以直接利用由固態(tài)物質(zhì)的升華，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的氣相沉積。例如靜電復(fù)印機(jī)上的硒鼓就是采用熱 蒸發(fā)法制備的。對于大面積的襯底可能均勻性不是很好。 熱蒸發(fā)步驟 靶材的制備：硫系玻璃的制備 薄膜制備以塊體硫系玻璃制備為基礎(chǔ)， 原料以單質(zhì)和化合物形式加入，其中 Ge、 Sb、 Se 的純度均為 %。 這種技術(shù)雖然古老，但直到現(xiàn)在仍然是最廣泛使用的制備非晶態(tài)硫 系玻璃的制備方法。 由于其原料均為高純原料 ,易揮發(fā)、易被氧化，鹵化物易潮解，因此將所有實(shí)驗(yàn)原料置于南京生產(chǎn)的 ZXY 型 真空手套箱中， 同時(shí)將配料要用到的勺子和鑷子在抽真空前放入手套箱內(nèi)。 將配好的原料從手套箱中取出后，以長的錫紙為引，先將粉末狀的原料倒入石英玻璃管中 ， 再將塊狀的原料倒入石英玻璃管中 。 大約 1 小時(shí)后將真空泵開關(guān)打至 3 檔（打開分子泵），再等 30 分鐘即完成抽真空。 熔制過程需要嚴(yán)格控制升溫速率，在基于熱蒸發(fā)方法的硫系薄膜制備與光學(xué)性能研究 6 真空條件下，如果升溫速率過快，極易 使其揮發(fā)成氣體，管內(nèi)蒸氣壓急劇增加。同時(shí)控制爐子的搖擺，一般溫度較低時(shí)使用