【正文】 H 2 CH 2 Cl1. 06 1. 81 3. 47CH 3 CH 2 CH 2 Br2. 61. 651. 05? H三重峰六重峰 六重峰三重峰三重峰三重峰峰形 ：：CH 3 CH 2 CH 30. 9 1. 3例 1： 例 2： (四 ) 鹵代烷的化學(xué)性質(zhì) (1) 取代反應(yīng) (2) 消除反應(yīng) (3) 與金屬反應(yīng) (4) 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng) (1) 取代反應(yīng) (甲 ) 水解 (乙 ) 與醇鈉作用 (丙 ) 與氰化鈉作用 (丁 ) 與氨作用 (戊 ) 鹵離子交換反應(yīng) (己 ) 與硝酸銀作用 (四 ) 鹵代烷的化學(xué)性質(zhì) (1) 取代反應(yīng) R－Nu + X R－X + Nu ?+?反應(yīng)物底物 親核試劑 離去基團(tuán)親核試劑 (Nu－ )可進(jìn)攻 中的正電中心 ， 將 X－ 取代 。163。 分類 （ 二種方法 ） ： ① 根據(jù)母體烴的結(jié)構(gòu)： 飽和鹵代烴 、 不飽和鹵代烴 ②根據(jù) X的不同及數(shù)目： 氯代烴、溴代烴、一元鹵烴、二元鹵烴 例如： C H3C lB rC lC H I3C H2 C H2B r B rC H2= C H B rC H2= C C H = C H2C lF2C = C F2氯 甲 烷 溴 代 環(huán) 己 烷 1 , 2 二 溴 乙 烷 三 碘 甲 烷一 元 鹵 代 烴二 元 鹵 代 烴 三 元 鹵 代 烴多 元 鹵 代 烴一 元 鹵 代 烴溴 乙 烯3 氯 環(huán) 己 烯 2 氯 1 , 3 丁 二 烯 四 氟 乙 烯飽 和 鹵 代 烴不 飽 和 鹵 代 烴第一節(jié) 鹵代烷 (一 ) 鹵代烷的分類和命名 (二 ) 鹵代烴的制法 (三 ) 鹵代烷的物理性質(zhì) (四 ) 鹵代烷的化學(xué)性質(zhì) (五 ) 親核取代反應(yīng)機(jī)理 (六 ) 影響親核取代反應(yīng)的因素 (七 ) 消除反應(yīng)的機(jī)理 (八 ) 影響消除和取代反應(yīng)的因素 第一節(jié) 鹵代烷 (一 ) 鹵代烷的分類和命名 ? 鹵代烷的分類 根據(jù)與鹵原子相連的碳的類型 ： 伯鹵烷 CH3CH2X、仲鹵烷 (CH3)2CHX、叔鹵烷 (CH3)3CX C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r C H 3 C H C H 2 C H 3C lC H 3 C C H 2 C H 2 C H 3C H 3B r1 溴 丁 烷 2 氯 丁 烷 2 甲 基 2 溴 戊 烷伯仲 叔(2) 鹵代烷的命名 (甲 ) 普通命名法 烷基名＋鹵素名 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl CC H 3C H 3H 3 C B r正丁基氯 叔丁基溴例：CH3CHCH2CCHCH3C lC lC l C H3CH3CHCH2CHCH3C l C H32 甲基 4 氯戊烷2 甲基 3 , 3 , 5 三氯己烷例：( 大小次序規(guī)則：氯大于烷基；編號(hào)：氯大于甲基)CH3 C C H C H2 C H3ClCl CH 3CH3 C H2 C H2 C C H C H C H3Cl Br FC H ( C H3)23 甲基 2 , 2 二氯戊烷 4 異丙基 2 氟 4 氯 3 溴庚烷( 先寫小的基團(tuán)，后寫大的基團(tuán))(乙 ) 系統(tǒng)命名法 按照烷烴命名法編號(hào)，把鹵素和支鏈作為取代基。 (二 ) 鹵代烴的制法 (1) 脂肪 (環(huán) )烴的鹵化 (2) 從不飽和烴制備 (3) 從醇制備 (4) 鹵原子交換 (二 ) 鹵代烴的制法 (1) 脂肪 (環(huán) )烴的鹵化 例： OON B rN 溴 代 丁 二 酰 亞 胺 ( N B S )OON HB rC C l 4沸 騰 ， 8 0 %+ +(2) 從不飽和烴制備 例： CH 2 =C H C H 2 Cl + HB r Br CH2 CH 2 CH 2 Cl過氧化苯甲酰2 0 C ，73 %。（制低沸點(diǎn)R X ）不重排！23 ROH + SOCl 2 RCl + HCl + SO 2氯化亞砜二氯氧硫or產(chǎn)率高，不重排 ）（重要 操作簡(jiǎn)單，！SO亞 砜SOO砜(4) 鹵原子交換 R C l + N a I丙酮 R I + N aC l （可制伯碘烷）例 ： R C H ＝ C H 2 ＋ H B r過 氧 化 物R C H 2 C H 2 B rR C H 2 C H 2 IN a I / 丙 酮 (三 ) 鹵代烷的物理性質(zhì) (1) 沸點(diǎn)和熔點(diǎn) ： RI＞ RBr＞ RCl＞ RF＞ RH C4H9F、 C3H7Cl、 C2H5Br、 CH3I以上為液體或固體 ：分子對(duì)稱性 ↑，熔點(diǎn) ↑ (2) 相對(duì)密度 分子中鹵素原子數(shù)目 ↑， 其相對(duì)密度 ↑。 親核試劑 —— 帶有孤對(duì)電子或負(fù)電荷，對(duì)原子核或正電荷有親和力的試劑，用 Nu：或 Nu－ 表示。 C 5 H 11 Cl C 5 H 11 OH + NaClNaOH/H 2 O自由基氯化得 雜醇油工業(yè)溶劑，鹵烷水解反應(yīng)及其機(jī)理在有機(jī)化學(xué)理論上重要！ （見 SN SN2） (乙 ) 與醇鈉作用 得醚（單純醚、混合醚） —— Williamson合成法 R－X + R39。（增加一個(gè) C） 例： B r ( C H2 ) 5 B r + 2 K C NN C ( C H 2 ) 5 C N + 2 K B rC 2 H 5 O H ,H 2 O回流8 h ，75 %CH 3 CH 2 C H C H 3 + N a C N CH3 CH 2 C H C H 3 + N a C l,二甲基亞砜? ?3 h , 6 5 % 7 0 %Cl CNCH 2 Cl + N a C N CH 2 CNCH 2 C O O H+ N a C lH 2 OH + o rO H 進(jìn)行親核取代反應(yīng)的 RX一般是伯鹵烷，而仲、叔鹵烷的反應(yīng)產(chǎn)物主要是烯烴。 RCl + NaI RI + NaCl丙酮 (RBr) (NaBr )(己 ) 與硝酸銀作用 在醇溶液中進(jìn)行，得鹵化銀沉淀及硝酸酯，用于鑒別鹵烴。 (甲 ) 脫鹵化氫 由于－ X的－ I效應(yīng) ， R－ X的 β－ H有微弱酸性 ， 在NaOH／醇中可消去 HX， 得烯烴或炔烴： RCHCH 2H X??NaOH 醇 RCH=CH 2 + NaX + H 2 O+醇R C －C H + 2 K O H RC CH + 2KX + 2H 2 OH XXH反應(yīng)活性：叔鹵烷＞仲鹵烷＞伯鹵烷。競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)取決于 RX的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。例： C 2 H 5 C=C HCH 2 CH 2 C=C HCH 2 OHCH 3 C 2 H 5(C 2 H 5 ) 2 C u L i6 5 %C 2 H 5 C=C HCH 2 CH 2 C=C HCH 2 OHCH 3 I烷基鋰與鹵化亞銅反應(yīng)生成二烷基銅鋰： [ C H 3 ( C H 2 ) 3 ] 2 C u L i + 2 C H 3 ( C H 2 ) 6 C l C H 3 ( C H 2 ) 3 ( C H 2 ) 6 C H 3 + L i C l + C u C l乙 醚0 C ， 7 5 %。?+???+定量生成RH + MgX(OH)MgX(OR39。 所以： (4) 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng) 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng) (Phase transfer catalytic reaction PTC)是化學(xué)反應(yīng)的方式之一 。 例 3：鹵素交換反應(yīng)，可通過加入相轉(zhuǎn)移催化劑而加速： CH 3 (CH 2 ) 7 BrCH 3 (CH 2 ) 7 I + K B rKI無催化劑，H 2 O8 0 C ，2 4 h。 (五 ) 親核取代反應(yīng)機(jī)理 (1) 雙分子親核取代反應(yīng) (SN2)機(jī)理 (2) 單分子親核取代反應(yīng) (SN1)機(jī)理 (3) 分子內(nèi)親核取代反應(yīng)機(jī)理 鄰基效應(yīng) (五 ) 親核取代反應(yīng)機(jī)理 (1) 雙分子親核取代反應(yīng) (SN2)機(jī)理 以 為例：CH 3 Br CH 3 OH + Br NaOHH 2 Ov=k [CH 3Br][OH ]反應(yīng)機(jī)理： (動(dòng)畫 ) sp2?+?HBrHHOH +(A) (B) (C)過渡態(tài)C+ BrCHHOHHHO C BrHHH??反應(yīng)速率方程： 能量反應(yīng)進(jìn)程EH(A)(B)(C)SN2能量曲線： SN2反應(yīng)的立體化學(xué)： Walden轉(zhuǎn)化是 SN2反應(yīng)的重要標(biāo)志。 SN2反應(yīng)的特點(diǎn)： 例 1： 例 2： (2) 單分子親核取代反應(yīng) (SN1)機(jī)理 以 為例：(CH 3 ) 3 CBr (CH 3 ) 3 COH+ OH + Br [(CH 3) 3Br]v=k 這說明決速步驟與 OH－ 無關(guān) ， 而僅與 RX的濃度及 C－ X的強(qiáng)度有關(guān) 。3 C +① 分步進(jìn)行； ②決速步驟為 C－ X解離，單分子反應(yīng)，有 v=k[RX]； ③有 C＋ 中間體，構(gòu)型保持與構(gòu)型轉(zhuǎn)化機(jī)率相同； ④常伴有 C＋ 的重排。例： CH 3 CH 2 SC H 2 CH 2 Cl + H 2 O CH 3 CH 2 SC H 2 CH 2 OH羥 基二乙硫醚?機(jī)理： C lC 2 H 5 C H 2 C H 2S+ O H 2C 2 H 5 SC H 2 C H 2+ O H2C H 2 C H 2C lSC2 H 5 H+C 2 H 5 SC H 2 C H 2O H(六 ) 影響親核取代反應(yīng)的因素 (1) 烷基結(jié)構(gòu)的影響 (2) 鹵原子的影響 (3) 親核試劑的影響 (4) 溶劑極性的影響 (六 ) 影響親核取代反應(yīng)的因素 (1) 烷基結(jié)構(gòu)的影響 (甲 ) 烷基結(jié)構(gòu)對(duì) SN2反應(yīng)的影響 決定 SN2反應(yīng)速度的是過渡態(tài)的穩(wěn)定性 。 RX＞ 2176。 (乙 ) 烷基結(jié)構(gòu)對(duì) SN1反應(yīng)的影響 決定 SN1反應(yīng)速度的是 C＋ 穩(wěn)定性 。 ＞ 1176。 RX ＞ CH3X 例如 ， 在甲酸水溶液中 ， RBr的水解相對(duì)速度為： (CH3)3CBr＞ (CH3)2CHBr＞ CH3CH2Br＞ CH3Br 問題： (CH3)3CCH2Br(A)或 (CH3)3CBr(B)在水－甲酸溶液中何者水解速度快 ？ (考慮 C+穩(wěn)定性 ) 答案：反應(yīng)速度： B＞ A 綜上所述： 即： 3176。 S 1 減 弱NS 2 減 弱NC H 3 X 1 R X。 即： SN1和 SN2反應(yīng)活性： RI＞ RBr＞ RCl＞ RF 由于 SN2反應(yīng)中，參與形成過渡態(tài)的因素除了離去基團(tuán)外，還有親核試劑，所以，離去基團(tuán)的離去能力大小對(duì)SN1反應(yīng)的影響更為突出。 ?同一周期的原子作為親核中心時(shí) ， 試劑的親核性與堿性有相同的強(qiáng)弱次序 。RX)在 25℃ 時(shí)、不同溶劑中進(jìn)行溶劑解 (SN1)的相對(duì)速率： 溶劑解 —— 親核取代反應(yīng)所使用的溶劑既是溶劑，又是親核試劑。失去2 H。 E2C 2 H 5 O進(jìn)攻 ? 39。 S 1E1分兩步進(jìn)行，有活性中間體一步完成，有過渡態(tài)NNE2S 2C+直接與OH結(jié)合失去 ? H取代消除S 1N（ ）(E1)）（ S 2N取代(E2)消除三個(gè)原子參與過渡態(tài)五個(gè)原子參與過渡態(tài)NuNu進(jìn)攻 ? H進(jìn)攻 ? C 這就需要根據(jù)鹵代烷的結(jié)構(gòu)控制反應(yīng)的條件。 (CH 3 ) 3 CBr (CH3 ) 3 COC 2 H 5