【正文】 齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙 1 第 1章 緒論 概述 催化裂化工業(yè)的 意義與作用 石油工業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)中最重要的支柱產(chǎn)業(yè)之一，是提供能源，尤其是提供交通運(yùn)輸燃料和有機(jī)化工原料的最重要的工業(yè)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界總能源需求的 40%依賴于石油產(chǎn)品 [1]。然而作為一種不可再生資源，石油的產(chǎn)量在不斷的下降，而社會(huì)生產(chǎn)，人民生活卻需要大量的汽油，柴油等輕質(zhì)油品， 但是石油不能直接作為產(chǎn)品使用 ,必須經(jīng)過(guò)各種加工過(guò)程 ,煉制成多種符合使用要求的各種石油產(chǎn)品。而原油經(jīng)過(guò)第一步加工只能得到少部分輕質(zhì)油，大部分仍為渣油，因此需要對(duì)重質(zhì)油進(jìn)一步加工 ，催化裂化是對(duì)重質(zhì)油加工的主要手段。 以我國(guó)目前的需要情況為例，對(duì)輕質(zhì)燃料油，重質(zhì)燃料油和潤(rùn)滑油三者需要的比例是 20： 6： 1。另一方面，由于內(nèi)燃機(jī)的發(fā)展對(duì)汽油的質(zhì)量提出更高的要求，而直餾汽油一般難以滿足這些要求。同時(shí)由于石油價(jià)格上漲和石油資源逐漸枯竭，許多國(guó)家都在努力尋找能替代石油的新能源。尋找新能源的工作近年來(lái)雖然取得很大的進(jìn)展，但是至少在幾十年內(nèi)，由石油生產(chǎn)的輕質(zhì)液體燃料仍然是不可能被替代的，而且對(duì)它的需求量還不斷增大。所有的這一切都促使了石油的催化裂化工業(yè)的產(chǎn)生和發(fā)展。 催化裂化技術(shù) 國(guó)內(nèi) 外發(fā)展現(xiàn)狀 催化裂化是最重要的重質(zhì)油輕質(zhì)化過(guò)程之一 ,在汽油和柴油等輕質(zhì)油品的生產(chǎn)中占有重要的地位。在一些原油加工深度較大的國(guó)家 ,例如德國(guó)和美國(guó) ,催化裂化的處理能力達(dá)原油加工能力的 30%以上。在我國(guó) ,由于多數(shù)原油偏重 ,氫碳比 （ H/C） 相對(duì)較高而金屬含量相對(duì)較低 ,因此催化裂化過(guò)程 ,尤其是重油催化裂化過(guò)程的地位就顯得更為重要。 在我國(guó)國(guó)內(nèi)最早的工業(yè)催化裂化裝置出現(xiàn)于 1936 年。幾十年來(lái) ,無(wú)論齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙 2 是規(guī)模還是技術(shù)均有了巨大發(fā)展?，F(xiàn)在它已經(jīng)成為原油二次加工中最重要的一個(gè)加工過(guò)程。從催化裂化技術(shù)角度來(lái)說(shuō) ,基本的是反應(yīng)－再生型 式和催化劑性能兩個(gè)方面的發(fā)展。 傳統(tǒng)的催化裂化原料是重質(zhì)餾分油，主要是直餾減壓餾分油，也包括焦化重餾分油。由于對(duì)輕質(zhì)油品的需求不斷增長(zhǎng)及技術(shù)進(jìn)步，近 20 年來(lái)，更重的油料也作為催化裂化的原料，例如減壓渣油，石蠟油，脫瀝青的減壓渣油，加氫處理重油等。 最早在工業(yè)上采用的反應(yīng)器型式是固定床式反應(yīng)器。反應(yīng)和再生是輪流間歇地在同一反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的。為了在反應(yīng)時(shí)供熱及在再生時(shí)取走熱 ,在反應(yīng)器內(nèi)裝有取熱的管束，用一種融鹽循環(huán)取熱。為了使生產(chǎn)連續(xù)化 ,可以將幾個(gè)反應(yīng)器組成一組，輪流地進(jìn)行反應(yīng)和再生。固定床催化裂化的設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜 ，生產(chǎn)連續(xù)性差，因此，在工業(yè)上早已被其他型式的反應(yīng)器所取代。 由于生產(chǎn)要求的不斷擴(kuò)大和生產(chǎn)技術(shù)的不斷進(jìn)步，在二十世紀(jì) 九 十年代初期 ,流化床催化裂化 技術(shù) 迅速地 發(fā)展成熟起來(lái)并很好地運(yùn)用到實(shí)際生產(chǎn)中去 。 催化裂化工藝簡(jiǎn)介 移動(dòng)床催化裂化的反應(yīng)和再生是分別在反應(yīng)器和再生器內(nèi)進(jìn)行的。原料油與催化劑同時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器的頂部 ,它們相互接觸 ,在反應(yīng)的同時(shí)并向下移動(dòng)。當(dāng)它們移動(dòng)至反應(yīng)器的下部時(shí) ,催化劑表面上會(huì)沉積上一定量的焦炭 ,于是油氣從反應(yīng)器的中下部導(dǎo)出而催化劑則從底部下來(lái) ,再由連接到再生器的氣升管用空氣提升至再生 器內(nèi)向下移動(dòng)過(guò)程中進(jìn)行燒焦再生。再生過(guò)的催化劑經(jīng)另一根氣升管又返回至反應(yīng)器中。就這樣，使催化劑在反應(yīng)器和再生器中循環(huán)。 流化床催化裂化的反應(yīng)過(guò)程和再生過(guò)程也是分別在兩個(gè)設(shè)備中進(jìn)行 [3],其原理與移動(dòng)床相似 ,只是在反應(yīng)器和再生器內(nèi) ,催化劑與油氣或空氣形成與沸騰的液體相似的流化狀態(tài)。為了便于流化 ,催化劑制成直徑為φ 20~100μ m的微球。由于在流化狀態(tài)時(shí) ,反應(yīng)器或再生器內(nèi)溫度分布均勻 ,而且催化劑的循環(huán)量大 ,可以攜帶的熱量多 ,減少了反應(yīng)器和再生器內(nèi)溫度齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙 3 變化的幅度 ,因而不必再在設(shè)備內(nèi)專(zhuān)設(shè)取熱設(shè)施 ,從而大大簡(jiǎn)化了設(shè)備 的結(jié)構(gòu)。 同固定床相比，流化床催化裂化具有生產(chǎn)過(guò)程連續(xù)，產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定及設(shè)備簡(jiǎn)化等優(yōu)越性，它很快就在各種催化裂化型式中占據(jù)了主導(dǎo)地位。自二十世紀(jì)六十年代以來(lái) ,為配合高活性的分子篩催化劑 ,流化床反應(yīng)器又發(fā)展為提升管反應(yīng)器。目前 ,在全世界催化裂化裝置的總加工能力中 ,提升管催化裂化已占絕大部分。我國(guó)的情況也是大致如此。 設(shè)計(jì)依據(jù) 大慶石化分公司煉油廠 100 萬(wàn)噸重油催化裂化的 操作規(guī)程 ； 化工專(zhuān)業(yè)教師下達(dá)的設(shè)計(jì)任務(wù)書(shū)《 80 萬(wàn)噸 /年重油催化裂化車(chē)間 再生 工段初步設(shè)計(jì)任務(wù)書(shū)》。 廠址選擇 對(duì)于石油化工企業(yè)來(lái)說(shuō)，廠址選擇的正確與否將對(duì)建廠速率、建設(shè)投資、對(duì)項(xiàng)目建成后的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益的發(fā)揮對(duì)化工行業(yè)的合理布局和地區(qū)經(jīng)濟(jì)文化的發(fā)展具有深遠(yuǎn)的影響。 廠址應(yīng)靠近主要原材料的供應(yīng)地區(qū)大慶 ,并盡可能靠近主要的交通干線，便于產(chǎn)品的外運(yùn)銷(xiāo)售 ； 節(jié)約有地，盡量不占用或少占用農(nóng)田 ； 注意廠址的防洪排澇 ； 注意環(huán)境保護(hù)。工廠與居住區(qū)要滿足衛(wèi)生防護(hù)標(biāo)準(zhǔn) ； 建廠要選擇水資源能滿足的地方。因?yàn)?石油煉制工廠用水?dāng)?shù)量較大 ，另外化工廠的職工人數(shù)亦較多，工廠每天需要一定數(shù)量的生活用水，這些水的水源是城市供水部門(mén)提供還是自行 解決，必須認(rèn)真研究，確定方案 ； 化工廠排出污水時(shí)，常含有害的化學(xué)物質(zhì)，排放的廢水經(jīng)過(guò)處理達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后排入江河，江河水的最小流量能稀釋至符合農(nóng)業(yè)、水產(chǎn)、衛(wèi)生的要求 ； 廠址應(yīng)即廠址應(yīng)具備完整的地質(zhì)和水文氣象資料 ,以作為化工設(shè)計(jì)計(jì)算的依據(jù) 。齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙 4 廠址建筑物是否需要抗震設(shè)防 ,應(yīng)根據(jù)廠址地震資料參照 TJ1178工業(yè)與民用建筑抗震設(shè)計(jì)規(guī)范進(jìn)行設(shè)計(jì) .本設(shè)計(jì)綜合以上條件選擇 廠址 在大慶市龍風(fēng)區(qū) 。 設(shè)計(jì)規(guī)模與生產(chǎn)制度 設(shè)計(jì)規(guī)模 反應(yīng)再生聯(lián)合 裝置處理的原料為大慶原 產(chǎn) 的混合蠟油和減壓渣油，設(shè)計(jì)處理量 為 80 萬(wàn)噸 /年 。摻渣比為 46%。設(shè)計(jì)計(jì)算物料時(shí)，按年開(kāi)工 8000小時(shí)計(jì)。 非停工狀態(tài)下連續(xù)再生處理分子篩型催化裂化催化劑。 80 萬(wàn)噸 /年 重油催化裂化 再生工段 裝置 為將催化劑再生的工段， 包括 主要設(shè)備有 ：再生 裝置 ，旋風(fēng)分離器 部分 等 。 生產(chǎn)規(guī)模 全裝置采用連續(xù)操作方式 ，年處理量為 80 萬(wàn)噸 /年 重油 。 其中本催化劑再生工段處理催化劑的量為 1000 噸 /小時(shí)（計(jì)算過(guò)程在第二章）。 生產(chǎn)制度 化工 生產(chǎn) 企業(yè)屬于高危 生產(chǎn) ,所以設(shè)計(jì)生產(chǎn) 一線要求連續(xù) 安全 運(yùn)轉(zhuǎn) ， 采用五班三倒制，每班 8 小時(shí)工作制 ，其他部門(mén)采用每天 每班 8 小 時(shí)工作制 。 原料與產(chǎn)品規(guī)格 催化劑 物化性質(zhì) 催化劑在催化裂化的發(fā)展過(guò)程中起著十分重要的作用。 工業(yè)上廣泛應(yīng)用的催化劑分為兩類(lèi)：一類(lèi)是無(wú)定型的硅酸鋁，包括天然活性白土和合成硅酸鋁；另一類(lèi)是結(jié)晶型硅酸鋁鹽，又稱(chēng)為分子篩催化劑， 在催化裂化的發(fā)展初期 ,主要是利用天然的活性白土作催化劑。二十世紀(jì)四十年代起廣泛齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙 5 采用人工合成的硅酸鋁催化劑 ,六十年代出現(xiàn)了分子篩催化劑 ,由于它具有活性高、選擇性和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。使用分子篩催化劑可以獲得較高的汽油產(chǎn)率、較低氣體產(chǎn)率和焦碳產(chǎn)率等優(yōu)點(diǎn)，因此很快就被廣 泛采用 ,幾乎取代了硅酸鋁催化劑。 1. 無(wú)定型硅酸鋁鹽催化劑 工業(yè)催化裂化裝置目前采用合成硅酸鹽為催化劑，由 Na2sio3和 Al2(so4)3溶 液按一定比例配合生產(chǎn)凝膠，經(jīng)過(guò)水洗、過(guò)濾、成型、干燥、活化等步驟制成。主要成分是 Sio2和 Al2O3。按其含量的多少分成高、低鋁催化劑。但從外型上看，移動(dòng)床用催化劑是 φ 35mm 的小球，流體床用的是 φ 1100μ m的微球。 一種多微孔性物質(zhì)的平均直徑是 φ 48nm ，微孔的總體積約占催 化劑球體積的 1/3。正是因?yàn)檫@些微孔，使催化劑有很大的表面積，使其表面積可達(dá)到 300700m2/g， 催化劑就是靠每個(gè)顆粒中微孔內(nèi)表面上大量的酸性中心而顯微酸性。當(dāng)油與催化劑在高溫下接觸而進(jìn)行反應(yīng)時(shí)這種酸性能給分子提供質(zhì)子，造成不斷的裂化反應(yīng)條件。而酸性與結(jié)構(gòu)有關(guān)，主要是靠它含有少量的結(jié)構(gòu)水，水是質(zhì)子的主要來(lái)源。 2. 結(jié)晶型硅酸鋁催化劑 結(jié)晶型硅酸鋁催化劑既分子篩催化劑 ， 60 年代初被廣泛的應(yīng)用 ， 目前世界上大多數(shù)催化裂化裝置已采用這種催化劑 ， 目前工業(yè)上應(yīng)用的分子篩硅酸鋁催化劑，一般只是含 5%15%的分子篩 ，其余的是硅酸鋁載體。載體不僅能降低催化劑的成本，而且能起到分散活性，提高穩(wěn)定性和耐磨性，傳遞熱量以及大分子預(yù)先反應(yīng)等多種作用載體和分子互相促進(jìn)，使裂化達(dá)到很高的轉(zhuǎn)化率。 分子篩催化劑具有裂化活性和轉(zhuǎn)化活性高、選擇性好、穩(wěn)定性高和抗金屬能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但缺點(diǎn)是含炭量低，只有 %，當(dāng)催化劑的含炭量每增加 %，轉(zhuǎn)化率則降低 3%4%。分子篩活性來(lái)源，目前還進(jìn)一步研究。 3. 分子篩催化劑的特性 分子篩對(duì)烷烴和環(huán)烷烴有很高的裂化活性，對(duì)于目前應(yīng)用的工業(yè)催化劑，大約只需要 14 秒的接觸時(shí)間，就可使原料中的烷烴 和環(huán)烷烴全部轉(zhuǎn)化，因此反應(yīng)時(shí)間要求嚴(yán)格控制，以免發(fā)生過(guò)多的二次反應(yīng)。為了使反應(yīng)齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙 6 器內(nèi)的停留時(shí)間短且減少油氣的返混，在工業(yè)上采用提升管替代流體床，否則不能發(fā)揮分子篩選擇性好的特點(diǎn)。 分子篩催化劑中只有 10%20%分子篩，其余的都是載體。裂化反應(yīng)主要是在分子篩上進(jìn)行，因此催化劑的含炭量對(duì)其活性和選擇性的影響就很大。所以要求催化劑再生后的含炭量要低于 %，最好降低至 %或更低。因此要求再生器有很高的燒焦效率。提高再生溫度可以提高燒焦效率，故一般采用 7000C 左右的再生溫度。 分子篩催化劑對(duì)芳烴的裂化活性 不高，因此原料油含芳烴多少影響轉(zhuǎn)化率，特別是多環(huán)芳烴影響更大。分子篩催化劑的氫轉(zhuǎn)移性高，所以汽油的飽和度高，其辛烷值一般比使用硅酸鋁催化劑時(shí)低 12 個(gè)單位。當(dāng)對(duì)汽油的辛烷值有較高要求的時(shí)候，應(yīng)考慮選擇適應(yīng)條件和研制高辛烷值的催化劑。 4. 催化劑的中毒和污染 焦炭覆蓋了催化劑的表面使活性降低，再生焦炭后，活性恢復(fù)。水蒸氣能夠破壞催化劑的結(jié)構(gòu)從而降低催化劑的穩(wěn)定性使活性下降，比表面積顯著下降。 重金屬污染主要是鎳和 釩 ，會(huì)使液體產(chǎn)品和液化氣產(chǎn)率減低，干氣和焦炭率上升，不飽和度增加，特別明顯的是氫氣的產(chǎn)率增加，甚 至?xí)癸L(fēng)機(jī)超負(fù)荷，還大大降低裝置的生產(chǎn)能力?？朔亟饘傥廴局饕胧┦且环矫媸褂每刮廴镜哪芰?qiáng)的分子篩催化劑，另一方面采用優(yōu)良的原料油，盡可能降低油料油餾分中的硫和重金屬的含量。 催化劑 技術(shù)指標(biāo) 本設(shè)計(jì)選擇 CODO1 新型催化裂化催化劑，本催化劑的抗重金屬中毒能力 ，耐磨 能力 和再生能力都比較適合大慶原油的組成，能大大提高輕質(zhì)油份的產(chǎn)率 ，催化劑 的物化性質(zhì)見(jiàn)表 11。 齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙 7 表 11 催化劑性質(zhì)分析 項(xiàng)目 新鮮催化劑 待生催化劑 定碳， %W 0 原濕度， %W 孔體積， ml/g 金屬含 Fe ， w% 0 3120 金屬含 Ni ， w% 0 2244 金屬含 Cu ， w% 0 10 金屬含 Na ， w% 0 1508 密度壓緊， kg/m3 密度充氣， kg/m3 密度自由， kg/m3 密度表觀， kg/m3 2481 2500 齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙 8 第 2章 生產(chǎn)方法及其工藝流程選擇 催化劑再生及其反應(yīng)機(jī)理 催化劑在參加催化裂化反應(yīng)后，會(huì)有部分的重油中的殘?zhí)技捌湓诜磻?yīng)中縮合成的焦碳分布在催化劑表面和孔隙中，除此以外還有少量的氫以及水蒸汽從沉降器的下部通過(guò)待生斜管進(jìn)入燒焦罐的 底部等待燃燒再生，反應(yīng)方程式如下： COOC ?? 221 22 COOC ?? OHOH 222 21 ?? 在燒焦罐的底部 7000C 溫度下， C 與底部吹起主風(fēng)中 的 O2 反應(yīng)，生成CO， CO2， H2 與 O2 反應(yīng)生成 H2O,在再生器的上部繼續(xù)反應(yīng)，同主風(fēng)中不參加反應(yīng)的 N2，匯成煙氣，經(jīng)過(guò)四組二級(jí)旋風(fēng)分離器將煙氣與催化劑顆粒分離， 使催化劑完成再生，再生催化劑通過(guò)再生斜管進(jìn)入反應(yīng)器繼續(xù)參加催化裂化反應(yīng)。 催化劑再生的工藝流 程 參加催化裂化 反應(yīng)后 待生催化劑 溫度大約為 5100C， 待生催化劑 通過(guò) 受氣動(dòng)滑閥控制的 待生斜管 流入燒焦罐 [R101/2]下部，在待生催化劑入口（ N9） 與從密相床層經(jīng)外循環(huán)管從循環(huán)催化 劑入口 （ N10） 送來(lái)的高溫催化劑混合 ，其中 循環(huán)催化劑入口 （ N10） 同外取熱器下斜管入口 （ N11） ，然后與 由受 氣動(dòng)滑閥控制 主風(fēng)口進(jìn)入的 富氧主風(fēng)接觸，燒掉催化劑所攜帶的約 %碳和全部的氫 [3]， 產(chǎn)生再生煙氣 CO,C2O,H2O,再生煙氣夾帶催齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙 9 化劑上升達(dá)到再生器 [R101/2]密相床（ 二密 ） ，催化劑在這里與來(lái)自于煙氣返回口 （ N2） 的返回?zé)煔夥磻?yīng)，反應(yīng)溫度達(dá)到 C?700 ， 反應(yīng)壓力為 ，催化劑含