【正文】 第七章 相平衡 第七章 相平衡 1 平衡的判據(jù)與相律 ? 一 . 物系達(dá)到平衡的條件 ? 由平衡的概念我們可以知道，當(dāng)物系達(dá)到平衡時，物系就處于動態(tài)平衡，這時候質(zhì)量傳遞的變化量等于零，而物系中各個熱力學(xué)性質(zhì)的變化量在相對的物系條件下也等于 0。也即： 平衡時， ? ?? ?? ?? ? 0dG0dA0dH0dUPT,VT,ps,vs,????對于封閉體系，滿足其中一個條件即為平衡態(tài)。 2 二 . 相平衡的判據(jù) ? 相平衡的判據(jù)，較常用的有三個 1. ? ? 0dG PT, ? ???? ???? iiii ???? ??（ 74） 2. 3. ????i^i^i^i^ ffff ???? ??（ 75） F=N – π+2 (7 6) 三 . 相律 由物化知：相律 3 互溶體系 VLE相圖 ? 一 . 二元體系的 P－ T圖 純組分的 PT圖可用兩維坐標(biāo)表示出來。 1 2 3 c 汽化線 升華線 溶化線 三相點(diǎn) 臨界點(diǎn) V相 L相 S相 T P 4 ?純組分的汽液平衡表現(xiàn)為自由度為 1。 ?汽液平衡時 ， 當(dāng) P一定 ， 對應(yīng)的 T也一定 ， 也就是說對于純物質(zhì)具有固定的沸點(diǎn) 。 ?對于二元組分 ， 它沒有固定的沸點(diǎn) ， 沸點(diǎn)是對于純物質(zhì)而言的 。 ?對于混合物 ， 只有泡點(diǎn) 。 ?泡點(diǎn)：當(dāng)?shù)谝粋€氣泡在一定壓力下出現(xiàn)時的溫度 。 ?露點(diǎn)：當(dāng)最后一滴液體在一定壓力下全部汽化時的溫度。 5 ?二元組分汽液平衡關(guān)系， 不是一條線來描述的，而是用一個區(qū)域來描述的 ，圖中實線為泡點(diǎn)線 MCm， 虛線為露點(diǎn)線 NCm，不同的溶液組成，就對應(yīng)不同的汽液平衡關(guān)系，在整個溶液范圍內(nèi)組成了一個上拱形的泡點(diǎn)面和下拱形的露點(diǎn)面。 ?混合物的臨界點(diǎn) Cm ?泡點(diǎn)面的上方為過冷液體，露點(diǎn)面的下方為過熱蒸汽。 U K C1 C2 P T Cm M N UC KC2分別為純組分 1和組分 2的汽液平衡線 二元組分的 PT圖 臨界點(diǎn)軌跡 6 ? 混合物的臨界點(diǎn)的特征表現(xiàn)為： ? （ 1） Cm點(diǎn)處 ， 汽液兩相差別消失 （ 這一點(diǎn)與單組分臨界點(diǎn)一致 ） ? （ 2） Cm點(diǎn)不一定對應(yīng)于兩相共存時的最高壓力和最高溫度 （ 與單組分臨界點(diǎn)不一致 ） ? （ 3） Cm點(diǎn)隨組成變化 。 “ 臨界點(diǎn)包線 ” 。 7 兩種情況： ? 一種是等溫逆向凝聚 ， ? 另一種是等壓逆向凝聚 。 點(diǎn) MT是這種組成體系中兩相共存的最高溫度 ,通稱 ” 臨界冷凝溫度 ” 。 P T Mp MT Cm 飽和蒸汽 飽和液體 點(diǎn) Mp是這種組成體系中兩相共存的最高壓力 ,通稱”臨界冷凝壓力”。 8 （ 1） 等溫逆向凝聚現(xiàn)象 這個區(qū)域就成為等溫逆向凝聚區(qū)。 在正常情況下 ， 當(dāng)在恒溫下 ， 出現(xiàn)液相 （ L） 氣相 （ V） 液相（ L） 壓力升高 在 CmMT區(qū)域內(nèi)，恒溫下，隨壓力升高， 氣相 （ V） P T Cm MT 9 （ 2）等壓逆向凝聚現(xiàn)象 在正常情況下 ， 當(dāng)在恒壓下 ， 溫度升高 液相 （ L） 氣相 （ V） 在 MpCm區(qū)域內(nèi)，恒壓下， 溫度升高 氣相（ V） 液相（ L） 這個區(qū)域就成為等壓逆向凝聚區(qū) Mp Cm T P 10 ? 逆向凝聚現(xiàn)象在石油工業(yè)有很大的用途 。開采石油時 ， 地下壓力很高 ， 油噴時間長 ，若壓力發(fā)生變化 ， 油氣出來的多 ， 液油出來的少 。 一般油井溫度變化不大 ， 因而老油井往往采用往井中注水的辦法 ， 使其處于逆向凝聚區(qū) ， 提高油產(chǎn)量 。 11 二 . 低壓下互溶體系的汽液平衡相圖 對理想溶液 （ 或拉烏爾定律 ） 產(chǎn)生偏差的情況有四種 。 （甲醇 水體系） （氯仿－苯體系） （乙醇 苯體系） （氯仿 丙酮體系） 12 ? 當(dāng)恒溫時的 P~x曲線高于拉烏爾定律的P~x直線，此體系為正偏差體系。 γi1 等溫 等壓 0 1 0 1 P1s P2s Py1 Px1 x1,y1 x1,y1 P Tx1 Ty1 T 13 當(dāng)恒溫時的 P~x曲線低于拉烏爾定律的P~x直線，此體系為負(fù)偏差體系。 γi1 等溫 等壓 P2s P1s Px1 Py1 x1,y1 x1,y1 0 0 1 1 Ty1 Tx1 P T 14 ?當(dāng)正偏差較大時 ,在 P~x曲線上就可以出現(xiàn)極大值， γi 1 ； ?在這一點(diǎn)上， x=y, 此點(diǎn)稱為共沸點(diǎn)； ?由于這一點(diǎn)壓力最大，溫度最低，所以稱為最大壓力（或最低溫度）共沸點(diǎn)； ?對于這種體系，用一般精餾法是不能將此分離開的，必須要采用特殊分離法。 P 等溫 等壓 T x1,y1 x1,y1 0 0 1 1 共沸點(diǎn) 15 最小壓力（最高溫度）共沸點(diǎn) x=y, γi1 等溫 等壓 P T 共沸點(diǎn) x1,y1 x1,y1 0 0 1 1 16 VLE的計算 高溫低壓下 ， 構(gòu)成物系的組份 ， 其分子結(jié)構(gòu)差異較大 。低壓下的非輕烴類 ， 如水與醇 、 醛 、 酮 ……… .所組成的物系就屬于這一類 。 一 .概述 五種 類型： （ 1） 完全理想體系 V相是理想氣體 L相是理想溶液 Pi=yiP Pi=xiPis 高溫低壓下，構(gòu)成物系的組份，其分子結(jié)構(gòu)相似，如。 （ 2） 化學(xué)體系 V相是理想氣體 L相是非理想溶液 1i^ ?? 1i ??17 高壓下 ， 構(gòu)成物系的組份 ， 其分子結(jié)構(gòu)差異較大 ， 皆屬于這類體系 。 （ 3） 理想體系 V、 L兩相都符合 LR定則。 石油化工，中壓（ ～ ） 下輕烴物系或裂解氣都視為理想體系 （ 4） 非理想體系 V相是非理想溶液 L相符合 LR定則 如壓力較高的烴類物系。 第三類和第四類都是碳?xì)浠衔锏幕旌衔锼M成的物系，所不同的是第四類的壓力比第三類的高。 （ 5） 完全非理想體系 V、 L兩相都是非理想溶液。 18 ： 三類： （ 1） 泡點(diǎn)計算： 已知 P（ 或 T）， x1， x2， … ， xN1 T（ 或 P）， y1， y2， …… ， yN1 （ 2） 露點(diǎn)計算： 已知 P（ 或 T）， y1， y2， … ， yN1 T（ 或 P）， x1， x2， …… ， xN1 （ 3） 閃蒸計算： 已知 Zi、 T、 P xi， yi， L 19 ? VLE常用判據(jù) Li^Vi^ ff ?一種是基于逸度定義的基礎(chǔ)式 。 另一種是基于活度定義的基礎(chǔ)式 . 兩種基礎(chǔ)式 由前知，逸度系數(shù)的定義為： Pxf Px