【正文】 聚丙烯工藝技術(shù)綜述n 2023年 6月 8日22023年 12月 11日 2本資料含有 ST的專有技術(shù)內(nèi)容，未經(jīng) ST的書面認(rèn)可允許，不得復(fù)印、擴(kuò)散給第三方和無關(guān)人員或用于其它任何目的。聚丙烯工藝技術(shù)綜述n 聚合原理及產(chǎn)品用途n 聚丙烯發(fā)展歷史n 市場與需求n 生產(chǎn)工藝介紹n 液相本體法n 環(huán)管法n 氣相本體法n Innovenen Novolenn Unipoln Spherizonen 國產(chǎn)化聚丙烯工藝技術(shù)的發(fā)展232023年 12月 11日 3本資料含有 ST的專有技術(shù)內(nèi)容，未經(jīng) ST的書面認(rèn)可允許，不得復(fù)印、擴(kuò)散給第三方和無關(guān)人員或用于其它任何目的。n 聚丙烯（ polypropylene，縮寫為 PP）是以丙烯為單體聚合而成的聚合物，是通用塑料中的一個重要品種，其結(jié)構(gòu)式如下： [ CH2 CH ]n CH3 PP的熱性能和機(jī)械性能的優(yōu)異結(jié)合使其在很多領(lǐng)域如注塑、薄膜及纖維生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用，它的通用性加上經(jīng)濟(jì)性使其應(yīng)用在 60年代和 70年代初期得到了快速發(fā)展，很快成為最重要的熱塑性產(chǎn)品之一。聚合原理及產(chǎn)品用途342023年 12月 11日 4本資料含有 ST的專有技術(shù)內(nèi)容，未經(jīng) ST的書面認(rèn)可允許，不得復(fù)印、擴(kuò)散給第三方和無關(guān)人員或用于其它任何目的。216。 丙烯聚合反應(yīng)的機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜，一般來說，多為人們接受的是陰離子配位聚合機(jī)理，可以分為四個基本反應(yīng)步驟：活化反應(yīng)形成活性中心、鏈引發(fā)、鏈增長及鏈終止。216。 活化：助催化劑 TEAL與載體催化劑表面的四氯化鈦反應(yīng)，將 Ti4+還原為 Ti3+，被還原的 Ti即被活化，并形成了 TEALTiCl4化合物， Ti作為聚合反應(yīng)的活性中心。216。 引發(fā)：丙烯分子插入活性中心開始形成大分子鏈。216。 增長：丙烯分子在活性中心連續(xù)插入，聚合物鏈從催化劑顆粒表面開始增長， TiC鍵的插入可以有兩種方式發(fā)生：聚合原理及產(chǎn)品用途452023年 12月 11日 5本資料含有 ST的專有技術(shù)內(nèi)容，未經(jīng) ST的書面認(rèn)可允許，不得復(fù)印、擴(kuò)散給第三方和無關(guān)人員或用于其它任何目的。氫氣存在下，上面兩種大分子鏈可以分別形成異丙基或正丁基端基。216。 終止：鏈終止反應(yīng)主要有以下三種方式：向單體鏈轉(zhuǎn)移：向助催化劑轉(zhuǎn)移：向氫氣轉(zhuǎn)移：這三個轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，向氫氣轉(zhuǎn)移是最有效的鏈終止方式。因此，氫氣用作聚合物分子量的控制劑。聚合原理及產(chǎn)品用途562023年 12月 11日 6本資料含有 ST的專有技術(shù)內(nèi)容，未經(jīng) ST的書面認(rèn)可允許，不得復(fù)印、擴(kuò)散給第三方和無關(guān)人員或用于其它任何目的。 由于聚丙烯主鏈上含有不對稱碳原子，造成其叔碳上的甲基在空間有不同的排列方式。因而存在三種不同立體結(jié)構(gòu)的聚丙烯，即等規(guī)（ A），間規(guī)（ B）和無規(guī)（ C ）三種結(jié)構(gòu)，見下圖。聚合原理及產(chǎn)品用途672023年 12月 11日 7本資料含有 ST的專有技術(shù)內(nèi)容，未經(jīng) ST的書面認(rèn)可允許，不得復(fù)印、擴(kuò)散給第三方和無關(guān)人員或用于其它任何目的。 等規(guī)聚丙烯具有較好的耐化學(xué)性，能耐 80℃以下的酸、堿、鹽液及許多有機(jī)溶劑，但遇到濃硫酸和發(fā)煙硝酸等強(qiáng)氧化劑會發(fā)生腐蝕。 聚丙烯鏈上含有結(jié)合的氫原子和叔碳原子，和氧反應(yīng)引起鏈的斷裂，聚合物變脆。這種行為在高溫、光或機(jī)械應(yīng)力下會加劇，常通過加入穩(wěn)定劑的方式解決。聚合原理及產(chǎn)品用途782023年 12月 11日 8本資料含有 ST的專有技術(shù)內(nèi)容，未經(jīng) ST的書面認(rèn)可允許，不得復(fù)印、擴(kuò)散給第三方和無關(guān)人員或用于其它任何目的。 丙烯聚合的反應(yīng)速度常用下式表示： Rp=kp[C*][M] 丙烯的聚合速度與反應(yīng)速度常數(shù)、活性中心濃度以及丙烯單體濃度成正比。聚合反應(yīng)速度隨時間先增加后衰減，最終達(dá)到穩(wěn)態(tài)。 聚丙烯的反應(yīng)動力學(xué)受催化劑和聚合條件的影響，如催化劑的化學(xué)物理結(jié)構(gòu)和活化劑的性能、催化劑和活化劑的比例及濃度、氫濃度、溫度、攪拌速度等。催化劑體系的復(fù)雜性以及非均相特性使得準(zhǔn)確分析動力學(xué)參數(shù)非常困難，對于不同類型的催化劑，它們的反應(yīng)速度常數(shù)有很大差別。聚合原理及產(chǎn)品用途892023年 12月 11日 9本資料含有 ST的專有技術(shù)內(nèi)容，未經(jīng) ST的書面認(rèn)可允許，不得復(fù)印、擴(kuò)散給第三方和無關(guān)人員或用于其它任何目的。分子量和分子量分布 聚丙烯的分子量常用粘度法測定，聚合物在溶液中的特性粘度 [η] 和粘均分子量 Mv通過 MarkHouwink公式關(guān)聯(lián)： [η]=KMv ? 重均分子量 Mw和數(shù)均分子量 Mn定義如下： 聚合物的多分散性決定了其分子量不可能是單一的，而是有一定的分布。因此就有各種不同的統(tǒng)計平均量。通常采用 Mw/Mn的比值來表示分子量分布寬度。聚合原理及產(chǎn)品用途9102023年 12月 11日 10本資料含有 ST的專有技術(shù)內(nèi)容，未經(jīng) ST的書面認(rèn)可允許，不得復(fù)印、擴(kuò)散給第三方和無關(guān)人員或用于其它任何目的。聚合原理及產(chǎn)品用途10112023年 12月 11日 11本資料含有 ST的專有技術(shù)內(nèi)容，未經(jīng) ST的書面認(rèn)可允許，不得復(fù)印、擴(kuò)散給第三方和無關(guān)人員或用于其它任何目的。 聚丙烯（ PP）是一種通用的熱塑性塑料，具有透明度高、無毒性、比重輕、易加工、抗沖擊強(qiáng)度高、耐化學(xué)腐蝕、抗撓曲性、電絕緣性好等優(yōu)良性能，并易于通過共聚、共混、填充、增強(qiáng)等工藝措施進(jìn)行改性，綜合性能優(yōu)良，價格合理，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，廣泛用于化工、化纖、建筑、輕工、家電、汽車、包裝等諸多工業(yè)領(lǐng)域。在聚烯烴樹脂中，成為僅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑料，占有越來越重要的地位，我國聚丙烯的消費量增長也相當(dāng)迅速，是近年來消費增長最快的通用樹脂，預(yù)計未來將保持繼續(xù)增長的勢頭，具有廣闊的前景。聚合原理及產(chǎn)品用途11122023年 12月 11日 12本資料含有 ST的專有技術(shù)內(nèi)容，未經(jīng) ST的書面認(rèn)可允許，不得復(fù)印、擴(kuò)散給第三方和無關(guān)人員或用于其它任何目的。聚丙烯是重要的合成材料之一，用途廣泛 纖維聚合原理及產(chǎn)品用途12132023年 12月 11日 13本資料含有 ST的專有技術(shù)內(nèi)容，未經(jīng) ST的書面認(rèn)可允許，不得復(fù)印、擴(kuò)散給第三方和無關(guān)人員或用于其它任何目的。聚丙烯是重要的合成材料之一，用途廣泛 薄膜聚合原理及產(chǎn)品用途13142023年 12月 11日 14本資料含有 ST的專有技術(shù)內(nèi)容，未經(jīng) ST的書面認(rèn)可允許，不得復(fù)印、擴(kuò)散給第三方和無關(guān)人員或用于其它任何目的。聚丙烯是重要的合成材料之一，用途廣泛 保險杠保險杠 儀表板、防擦條儀表板、防擦條聚合原理及產(chǎn)品用途14152023年 12月 11日 15本資料含有 ST的專有技術(shù)內(nèi)容，未經(jīng) ST的書面認(rèn)可允許，不得復(fù)印、擴(kuò)散給第三方和無關(guān)人員或用于其它任何目的。聚丙烯是重要的合成材料之一，用途廣泛 家用電器聚合原理及產(chǎn)品用途15162023年 12月 11日 16本資料含有 ST的專有技術(shù)內(nèi)容，未經(jīng) ST的書面認(rèn)可允許，不得復(fù)印、擴(kuò)散給第三方和無關(guān)人員或用于其它任何目的。 聚丙烯之所以能在各種聚烯烴材料中成為發(fā)展最快的一種，關(guān)鍵在于催化劑技術(shù)的飛速發(fā)展。為了紀(jì)念發(fā)明聚乙烯、聚丙烯的兩位科學(xué)家Ziegler和 Natta，人們將合成聚丙烯的催化劑稱為Ziegler/Natta催化劑。 Ziegler/Natta催化劑是由主催化劑和助催化劑兩部分組成：其中主催化劑是一種過渡金屬的鹽類（多數(shù)情況下是一種鹵化物），而助催化劑是一種主族金屬的烷基化物，也稱為活化劑。n 催化劑發(fā)展歷史聚丙烯發(fā)展歷史16172023年 12月 11日 17本資料含有 ST的專有技術(shù)內(nèi)容，未經(jīng) ST的書面認(rèn)可允許，不得復(fù)印、擴(kuò)散給第三方和無關(guān)人員或用于其它任何目的。 對鈦鎂催化劑進(jìn)行分析檢測的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，真正存在于催化劑中的各種組分均已失去了它們原來的檢測特征，這表明這些組分已經(jīng)形成了有較強(qiáng)結(jié)合力的新絡(luò)合物。 因此，聚合體系中實際存在的助催化劑是包含烷基鋁、未轉(zhuǎn)化的烷基鋁與酯（或硅烷）的絡(luò)合物和過度反應(yīng)的付產(chǎn)物、烷氧化鋁以及部分游離的外給電子體等許多化合物的混合體。 由于鈦鎂催化劑在化學(xué)和結(jié)構(gòu)方面的原因，我們可以知道，決定催化劑性能的主要參數(shù)是有無內(nèi)給電子體與外給電子體，以及它的化學(xué)結(jié)構(gòu)和濃度。聚丙烯發(fā)展歷史17182023年 12月 11日 18本資料含有 ST的專有技術(shù)內(nèi)容，未經(jīng) ST的書面認(rèn)可允許，不得復(fù)印、擴(kuò)散給第三方和無關(guān)人員或用于其它任何目的。(1)第一代催化劑 我國七十年代初在燕山向陽化工廠建成的第一套聚丙烯生產(chǎn)裝置，所采用的催化劑就是用研磨法生產(chǎn)的第一代含有 1/3三氯化鋁的三氯化鈦催化劑。(2)第二代催化劑 七十年代初由 Solvay公司開發(fā)成功的三氯化鈦催化劑。雖然 Solvay催化劑的活性得到了大幅度的提高，但是此類催化劑中大部分的鈦鹽仍然是非活性的，它們會以殘渣的形式殘留在聚合物中從而影響產(chǎn)品的質(zhì)量，因此仍需要將其除去，故采用此類催化劑的聚合工藝仍需要有后處理系統(tǒng)。在我國，與 Solvay催化劑類型相同的催化劑稱之為絡(luò)合催化劑。聚丙烯發(fā)展歷史18192023年 12月 11日 19本資料含有 ST的專有技術(shù)內(nèi)容，未經(jīng) ST的書面認(rèn)可允許，不得復(fù)印、擴(kuò)散給第三方和無關(guān)人員或用于其它任何目的。(3)第三代催化劑 采用將鈦化合物載負(fù)在高比表面的載體上以提高催化劑效率的方法，從六十年代就開始了研究，研究發(fā)現(xiàn)，載體氯化鎂的活化是一個關(guān)鍵，必須采用經(jīng)過活化的活性氯化鎂作為載體才有可能獲得高活性的催化劑；加入適當(dāng)?shù)慕o電子體化合物可以提高催化劑的丙烯聚合定向能力。這個催化劑載體可以簡單地表示為： MgCl2TiCl 4PhCOOEtAlEt 3CH 3PhCOOEt 七十年代末， Montedision和三井油化分別將此體系的催化劑用于工業(yè)生產(chǎn)，該催化劑就是第三代催化劑，也是第一種載體催化劑。我國第三代催化劑的研究是從七十年代末開始的，先后進(jìn)行了研磨法催化劑和研磨浸漬法催化劑的開發(fā)研究工作。聚丙烯發(fā)展歷史19202023年 12月 11日 20本資料含有 ST的專有技術(shù)內(nèi)容，未經(jīng) ST的書面認(rèn)可允許，不得復(fù)印、擴(kuò)散給第三方和無