【正文】 第三章護(hù)膚類化妝品 了解： 全面了解膏霜類化妝品的結(jié)構(gòu)，組成，原料及生產(chǎn)設(shè)備 ,全面了解膏霜類化妝品的制備原理 理解： 乳化理論 掌握 ：膏霜類化妝品配方設(shè)計(jì)原理 ,用 HLB值法設(shè)計(jì)膏霜類化妝品配方的原理、護(hù)膚類化妝品的制備及工藝 ，難點(diǎn) 重點(diǎn)：膏霜類化妝品配方設(shè)計(jì)原理 重點(diǎn)：用 HLB值法設(shè)計(jì)膏霜類化妝品配方的原理 第三章護(hù)膚類化妝品 護(hù)膚類化妝品是指滋潤、保護(hù)、營養(yǎng)、美化皮膚的化妝用品。是化妝品中的一大類產(chǎn)品，包括膏霜、奶液和蜜類等不同類型和護(hù)膚、營養(yǎng)、防裂、美容等不同用途的產(chǎn)品。護(hù)膚品主要是膏霜產(chǎn)品，是由不相溶的油相和水相通過乳化劑的作用并在一定的工藝條件和攪拌或均質(zhì)下制備的穩(wěn)定的乳化體，是化妝品中技術(shù)要求較高的一類產(chǎn)品，下面根據(jù)乳化理論和親水親油平衡值法介紹膏霜類化妝品配方的設(shè)計(jì)原理和步驟，為產(chǎn)品開發(fā)打下一定的基礎(chǔ)。 一．乳化體類型 由兩種不互溶或部分互溶的液體所形成的粗分散系統(tǒng)稱為乳狀液。乳狀液是一種或幾種液體以液珠形式均勻地分散在另一不相混溶的液體中構(gòu)成的具有相當(dāng)穩(wěn)定性的 多相分散體系 。 兩種不相混溶的純液體不能形成較穩(wěn)定的乳狀液，必需要有第三組分 —— 乳化劑 (例如肥皂和表面活性劑等 ) 存在而起乳化和穩(wěn)定作用。 乳狀液中以液滴或其他形式被分散的一相稱為分散相 (或稱內(nèi)相，不連續(xù)相 )另一相是連成一片的，稱為分散介質(zhì) (或稱外相，連續(xù)相 )。常見的乳狀液一般都有一相是水或水溶液，通稱水相；另一相是與水不相混溶的有機(jī)相，通稱油相。根據(jù)分散相的性質(zhì)，乳狀液可分為二類：外相為水，內(nèi)相為油的乳狀液稱為 水包油型乳狀液，以 O／ W 表示 ，反之，則為油包水乳狀液，以 W/O表示 。近年來， 多重乳液已開始應(yīng)用，W／ O／ W 或 O／ W／ O型的，多重乳液是分散液滴本身就是乳狀液。 復(fù)合乳化型或稱為套圈式以 W/O/W、（分別為內(nèi)水相、油相、外水相）和 O/W/O（分別為內(nèi)油相、水相、外油相）表示。 以水相和油相交替一層一層的包覆．這種類型少見．一般存在于原油中．由于這種套圈式乳狀液的存在，給原油的破乳帶來很大的困難?，F(xiàn)在研究用于液膜分離。 在多重乳狀液中介于被封閉內(nèi)相液滴和連續(xù)的外相之間的為液膜相，如 W ／ O／ W型多重乳狀液的油相稱為油膜， O／W／ O型多重乳狀液的水相稱為水膜，兩種類型的多重乳狀液液膜結(jié)構(gòu)如上圖所示意。 現(xiàn)今，常根據(jù)分散相液滴的大小將乳狀液分成三類： 粗乳液 (macroemulsions)，液滴的直徑 400nm( m)，在光學(xué)顯微鏡可觀察到液滴的形狀和大小，呈藍(lán)白至乳白色，通常稱為乳狀液或乳液 。 微乳液 (mlcroemulslons)液滴的直徑 100nm()，呈半透明或透明的液體 。 微細(xì)乳液 (miniemulsions)液滴直徑介于上述兩種類型之間(100nm～ 400nm， ~)，是藍(lán)白色液體。 化妝品工業(yè)常見的膏霜、乳液、發(fā)乳和護(hù)發(fā)素等屬于 粗乳液 ；一些透明啫哩 型產(chǎn)品、透明的香波和浴液等屬于 微乳液 。 嚴(yán)格說來，很多化妝品的乳狀液含有的分散相是微細(xì)的、軟蠟狀的半固態(tài)微粒 。這些微粒在高溫 (70℃ 以上 )熔化，被乳化為細(xì)微的液滴．冷卻后形成半固態(tài)的微粒，均勻地分散在介質(zhì)中。此外，有些化妝品乳狀液常添加一些固體粉末 (如二氧化鈦、滑石粉和著色劑等 )，這類產(chǎn)品實(shí)際上是固態(tài)的粉末分散在乳狀液中形成的懸浮液。微細(xì)粉末的存在可增加體系的穩(wěn)定性，但這類的體系涉及到固體的潤濕、分散和粉末的表面處理等方面的問題。 乳化體 —— 將油和水互不相溶的二相通過機(jī)械攪拌（或均質(zhì)）和乳化劑的作用并在一定的工藝條件下使其中的一相均勻地分散在另一相中得到體系稱為乳化體。 在物理化學(xué)課程中已經(jīng)學(xué)過了部分表面化學(xué)的內(nèi)容。 提問： ？ ？ 乳化是一種液體被分裂成小液滴，分散于另一不相混溶的液體中形成乳狀液的過程。 由此可見乳化起碼具備這二個(gè)條件，但是制備穩(wěn)定的乳化體還不夠，還有很多影響因素，如溫度、攪拌速度、等。 下面先看制備乳狀液應(yīng)該具備的三個(gè)必須條件： 第一個(gè)條件 是向體系提供機(jī)械能 (如攪拌和均質(zhì)等 )可完成二相混合過程。如油水劇烈攪拌時(shí)的暫時(shí)混合。在乳化過程中．首先是兩相之間的界面形變，形變至一定程度后，形成較大的液滴；然后，大的液滴進(jìn)一步被破壞成小液滴。因而，液滴的破壞是乳化過程關(guān)鍵的一步。在任何情況下，液滴必需先形變才被破裂。當(dāng)兩相界面的兩側(cè)有壓力差時(shí)，界面將是彎曲的，界面張力為 γ粘度為 η的彎曲界面凹面的一側(cè)的壓強(qiáng)較凸面的一側(cè)高。將熱力學(xué)的概念用于該界面，可導(dǎo)出壓強(qiáng)差與界面曲率之間的關(guān)系，此壓強(qiáng)差稱為 Laplace壓強(qiáng)△ p（拉普拉斯，物理化學(xué)中學(xué)過） )，△ P與界面曲率半徑的關(guān)系稱為 Laplace公式： 式中 R1 和 R2 是曲面凹面的主要曲率半徑，對(duì)于半徑為 R的球型液滴，上式變?yōu)?2γ／ R。 RRRP?? 2)11(21????Laplace壓強(qiáng)是對(duì)抗界面形變的，液滴的任何形變會(huì)導(dǎo)致△ P的增加。為了使液滴破裂，應(yīng)在 R距離內(nèi)加外壓對(duì)抗Laplace△ P壓強(qiáng)。這就意味著要具有 2 γ／ R 數(shù)量級(jí)大小的壓強(qiáng)梯度。 攪拌可產(chǎn)生所需的壓強(qiáng)梯度。液滴越小，使液滴破裂需要的攪拌作用更強(qiáng)烈。因而，除非 η很高，一般情況下，在乳化過程中液體流動(dòng)為湍流。 但是光有攪拌只能形成暫時(shí)的穩(wěn)定如油水劇烈攪拌時(shí)的暫時(shí)混合，一旦攪拌停止油水就會(huì)分層固必須還有其他的條件。 第二個(gè)制備乳狀液的條件一般是需要有合適的表面活性劑(稱作乳化劑 )，其作用是降低表面張力 γ值 (例如由 40 mN m1降低至 5 mN m1 )， 從而能降低 Laplace壓強(qiáng)，使形變?nèi)菀装l(fā)生，液滴易被破壞而分散在外相中。 我們知道不同的相之間存在界面（有 5種界面），界面上的分子受到兩種作用力，如油水界面，界面上的分子一方面受到相內(nèi)分子的引力，另一方面受到另一相分子的引力，而前者的引力遠(yuǎn)大于后者，因此在界面上存在著一種緊繃的力，固會(huì)出現(xiàn)自然界中的荷葉上的水珠、油水分層現(xiàn)象。這種緊繃的力稱為表面張力。要想改變這種現(xiàn)象必須對(duì)體系做功，克服表面張力。表面活性劑 (稱作乳化劑 )具有這種功能。 降低 γ是形成穩(wěn)定乳液的重要因素但并非唯一的，如戊醇與水的界面張力只有 mN m1 卻不能形成穩(wěn)定的乳液，而高分子化合物 γ卻有很強(qiáng)的乳化力能使油水形成穩(wěn)定的乳化液。這是由于高分子化合物能在油水界面上形成結(jié)實(shí)的界面膜而阻止液滴間并聚的結(jié)果。 第三個(gè)條件是界面膜的機(jī)械強(qiáng)度。界面張力表示乳狀液形成的難易，界面膜的機(jī)械強(qiáng)度是決定乳狀液穩(wěn)定性的主要因素。 乳化劑作用的大小取決于乳化劑的濃度和性質(zhì)。為了得到高強(qiáng)度的界面膜必須首先保證乳化劑的量，才能有足夠的乳化劑分子被吸附于油水界面上形成致密的膜。 乳化劑的分子結(jié)構(gòu)對(duì)膜有一定的影響 （提問：直鏈比支鏈形成的膜更穩(wěn)定） 。 實(shí)驗(yàn)證明，若在乳化劑中加入脂肪醇、脂肪酸及脂肪胺等非離子型有機(jī)物（類似二親結(jié)構(gòu)），可與乳化劑在界面上形成混合膜而使表面粘度升高，從而大大提高界面膜的強(qiáng)度，并且還能有效地降低界面張力。如純凈的 C12H25SO4Na（十二醇硫酸鈉） 只能將其水溶液的表面張力降至 38mN/m，如果加入少量的 C12H25OH（十二醇） 在界面上形成混合膜后．其界面張力可降至 22mN/m。類似的例子還有月桂醇，十六烷基硫酸鈉與十六醇或膽甾醇，脂肪酸鹽與脂肪酸，脂肪胺與季銨鹽 等。 當(dāng)乳化劑為離子型時(shí) ,其極性頭帶有電荷，由于電斥性使得乳化劑在界面上的吸附量減少，膜的致密性差，而這些結(jié)構(gòu)相似的非離子型的極性有機(jī)化合物的加入，可以在界面上插入在帶電的乳化劑中間，使得界面膜變得致密。從而界面張力降低，有利于乳狀液的穩(wěn)定，更重要的是膜的致密性的增加．導(dǎo)致了膜強(qiáng)度增加，從而增加了乳狀液的穩(wěn)定性。但是十六烷基硫酸鈉不能與油醇 (雙鍵 )形成密堆積的致密的混合膜，（如圖所示）因此得到很不穩(wěn)定的乳狀液。 (微乳液中介紹的助表面活性劑的作用 ,和選用乳化劑對(duì)的理論依據(jù) ) 油水界面上的混合膜圖 非離子型乳化劑如斯盤型（ Span油溶性 ）和吐溫型（ Tween水溶性 ）表面活性劑作為混合乳化劑時(shí)（也是常用的乳化劑對(duì)），它們在油－水界面上可以形成絡(luò)合物如圖 33所示 ,Tween40（聚氧乙烯失水山梨醇單棕桐酸酯醚）與 Span80（失水山梨醇單油酸酯）的混合乳化劑在乳狀液的油－水界面上形成的絡(luò)合物（示意圖）． 由于 Span 80和 Tween 40中均含有多個(gè) OH,C=O及 O，具有形成氫鍵的條件．因此在油－水界面上可以生成以氫鍵連結(jié)的絡(luò)合物。從而大大提高了界面粘度，增加了界面膜的強(qiáng)度，有力地阻止了液珠的并聚，使乳狀液更加穩(wěn)定。 當(dāng)所使用的混合乳化劑中含有氧、氮等強(qiáng)負(fù)電性原子，能與 OH,NH2,COOH基中的氫結(jié)合成氫鍵時(shí)，就能提高界面膜的粘度及強(qiáng)度使乳狀液穩(wěn)定性增加。 圖 33油－水界面上 Span80與 Tween40形成絡(luò)合物 S80為 Span80, T40為 Tween40 另外陰、陽離子型的乳化劑吸附在界面上使內(nèi)相液珠帶電，（在 O/W中陰離子乳化劑使液珠帶負(fù)荷，若用陽離子乳化劑使液珠帶正電荷。在帶電的油珠周圍會(huì)形成反離子分布層，類似擴(kuò)散雙電層。雙電層的相互排斥作用使油珠之間不易接近，阻止了油珠的聚集。 而非離子乳化劑是由于液珠和介質(zhì)摩擦而產(chǎn)生電荷，電荷的符號(hào)與二相的介電常數(shù)有關(guān)。介電常數(shù)大的一相帶正電，介電常數(shù)小的一相帶負(fù)電，實(shí)際上主要作用還是前面介紹的EO鏈水化后的空間位阻作用阻止液珠的聚集而穩(wěn)定）。 界面膜的形成是乳化劑遷移至油水界面，并吸附在界面上，形成一層表面層。強(qiáng)烈的攪拌可大大地加速遷移過程。由于攪拌形成無數(shù)的小液滴，油水具有很大面積的界面，需要乳化劑在界面上吸附使其穩(wěn)定，即乳化過程中乳化劑會(huì)被耗盡，這樣在乳化過程中，液滴又可能會(huì)重新絮凝或聚結(jié)，而多數(shù)絮凝的液滴在短時(shí)間內(nèi)又會(huì)再次被破壞．這些過程在乳化時(shí)都會(huì)同時(shí)發(fā)生。所以它們形成的速度受各種復(fù)雜因素所制約，并且相互影響。 因此攪拌和乳化劑以及界面膜和乳化條件都非常重要。 二．乳化體類型的判據(jù)（ 233頁） （ 1）將產(chǎn)品涂抹在表面皿上約 ，面積約為 的薄膜，在薄膜的不同部位；分別灑上少量經(jīng)研磨過的油溶性染料和水溶性染料，如果油溶性染料擴(kuò)展，表明乳化體是油包水（ W/O）型；如果水溶性染料擴(kuò)展，則表明乳化體是水包油（ O/W）型。 （ 2）取一些產(chǎn)品觀察其易于與礦物油相混合（ W/O）還是易于與水相混合（ O/W）。 （ 3）導(dǎo)電性可用于判定乳液類型。用導(dǎo)線將一只 30000Ω 、供檢測樣品用的電器觸點(diǎn)、一只電阻氖燈（ 1/4W， 104～ 120V）和一只按鈕開關(guān)串聯(lián)起來，組成測定裝置。將樣品放在兩觸點(diǎn)之間，并接通電路。如氖燈發(fā)亮，表明乳化體是 O/W型，否則乳化體就是 W/O型。此外，凡發(fā)生燈光暗淡，或在連續(xù)通電的條件下，燈才能亮起來。這樣的現(xiàn)象通常表明是一種復(fù)合（ O/W與 W/O）乳化體，或者是乳化體在逐漸地轉(zhuǎn)化過程中。但是，乳化體中含有電解質(zhì)或離子型乳化劑時(shí)，特別當(dāng)電解質(zhì)濃度較高時(shí)。甚至 W/O型，也會(huì)導(dǎo)電。判斷不太準(zhǔn)確。 三 .乳狀液穩(wěn)定性的測定 （ 1）加速老化法 在配方的設(shè)計(jì)及實(shí)驗(yàn)階段，可對(duì)試樣進(jìn)行強(qiáng)化的穩(wěn)定性試驗(yàn)，以判斷其穩(wěn)定性。其方法是確定一定的時(shí)間間隔（ 6h或24h），將產(chǎn)品先放入高溫（ 40℃ 或 50℃ ）恒溫箱內(nèi)，經(jīng)過上述確定的時(shí)間后取出，恢復(fù)常溫，再放入冰箱內(nèi)（－ 10℃或－ 15℃ ），又經(jīng)過同樣的時(shí)間，取出恢復(fù)常溫后，再放入高溫恒溫箱內(nèi)，如此經(jīng)過兩次或三次循環(huán)后，觀察產(chǎn)品仍是穩(wěn)定的，表明該產(chǎn)品的配方設(shè)計(jì)為合理。 一般來說經(jīng)得住 45 ℃ 4個(gè)月的存放視為合格。 （ 2）離心法 在研究和討論乳化體體系的穩(wěn)定性時(shí)，有著名的斯托克斯（ Stokes）方程式：（最早于 1973年美國紐約的化學(xué)工程手冊中提出的，也可以用于混懸劑微粒沉降速度的測定。） 式中： — 體系中微粒（滴）沉降速度或上升速度； η— 體系中介質(zhì)黏度； r— 體系中微粒（滴）之半徑 g— 重力加速度， p p2分別為內(nèi)相（液滴）、外相（連續(xù)相）之密度。 公式中的沉降速度就是體系中的微粒（滴）的聚集速度，顯然聚集速度若大，則體系的內(nèi)相（油相或者水相）就很容易聚集在一起造成油水分離而不穩(wěn)定，所以，沉降速度愈小，膏霜或乳液體系就愈穩(wěn)定； 由公式可以得出：當(dāng)體系的內(nèi)相與外相，即油相與水相的密度差值（ p1－ p2）愈小時(shí)，體系愈穩(wěn)定；當(dāng)體系的微粒（滴）愈小，也就是油滴或水滴分散得越細(xì)，v就愈小