【正文】 3/2/2023 1 第 8章 煤的炭素制品 3/2/2023 2 煤的炭素制品 ? 炭 素材料作為結(jié)構(gòu)材料和功能材料廣泛用于冶金 、 機電 、 化工等工業(yè) 。 近幾十年來出現(xiàn)的新型炭素材料因其優(yōu)異的特性而廣泛用于原子能 、 宇航 、 航空等領(lǐng)域 。 ? 炭 素材料是指從無定形 炭 到石墨結(jié)晶的一系列過渡態(tài)炭 。 主要 炭 素制品有：冶金用的電極和耐高溫材料；電熱和電化學(xué)用的電極；機電用的電刷；化工和機械工業(yè)用的不透性石墨和耐磨材料；原子能和宇航用的高純石墨材料；用作高溫結(jié)構(gòu)材料和燒蝕材料的 炭 纖維及其復(fù)合材料以及用于化工和環(huán)保的各種 炭 質(zhì)吸附劑等 。 3/2/2023 3 炭素材料的結(jié)構(gòu)與性能 ? 石墨是由六角形碳網(wǎng)平面以一定規(guī)律疊合而成的三維有序結(jié)構(gòu) 。 層面內(nèi)碳原子的鍵長為 nm， 層面間為范德華鍵 ， 層間距為 nm。 石墨晶體大部分呈六方體 ， 少部分呈菱面體 。 石墨的最大特點是各向異性 。 實際應(yīng)用的炭素材料 ,絕大部分是亂層石墨結(jié)構(gòu)和石墨的微晶結(jié)構(gòu) 。 3/2/2023 4 ? 炭素材料的主要特性： ? ⑴ 耐熱性和抗熱震性 ? 在非氧化介質(zhì)中 ， 炭是耐熱性最好的材料 ,其升華溫度為 3350℃ ,12 MPa時 3700℃ 熔化 。 與金屬相反 ,機械強度隨溫度升高而增大 ,大于 2800℃ 時才失去強度 ,這是其它材料難以比擬的 。 ? 炭和石墨制品由于膨脹系數(shù)低 ,導(dǎo)熱系數(shù)高 ,又有較大的比熱和體積密度 ,所以具有很好的抗熱震性 ,能在高溫下經(jīng)受溫度的劇烈變化而不遭破壞 。 例如石墨的抗熱震系數(shù)為 2399， 而陶瓷只有 。 3/2/2023 5 ? 炭素材料的優(yōu)異的熱性質(zhì)使它在火箭的噴嘴 、 燃燒室以及鼻錐上發(fā)揮獨特的作用 。 ? ⑵ 良好的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性 ? 石墨的導(dǎo)熱性是各種非金屬中最好的 ,介于鋁和軟鋼之間 ,比不銹鋼 、 鉛 、 硅鐵好 。 ? 石墨的導(dǎo)電性介于金屬與半導(dǎo)體之間 。 層面方向的電阻率為 5 105Ωcm。 3/2/2023 6 ? ⑶ 良好的化學(xué)穩(wěn)定性 ? 炭素材料在非氧化介質(zhì)中具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性 。 幾乎能抵抗沸點以下的各種酸和鹽溶液的腐蝕 。 石墨是罕有的能在任何溫度下耐氫氟酸和磷酸的幾種材料之一 。 3/2/2023 7 ? ⑷ 機械性能 ? 炭素材料的強度特性是溫度越高強度越好 ,是高溫下的較好的機械零件的材料 。 炭纖維及其復(fù)合材料具有很高的比強度和比模量 ,如炭纖維樹脂復(fù)合材料的比模量比鋼和鋁合金高五倍；比強度比鋼和鋁合金高三倍 。 所以它們成為人造衛(wèi)星 、 火箭 、 飛機的結(jié)構(gòu)材料 。 ? 良好的耐磨性和自潤滑性使它成了電刷 、 高溫軸承 、 機械密封的重要材料 。 3/2/2023 8 ? ⑸ 核物理性能 ? 碳原子核散射中子的截面為俘獲中子截面的1270倍 ,石墨的減速比為 201,僅次于重水 ,但成本比重水低得多 ,所以高純石墨是原子反應(yīng)堆的減速材料 。 ? ⑹ 吸附性能 ? 炭素材料在宏觀上是由碳骨架和孔隙兩部分構(gòu)成的 ,為多孔性物質(zhì) 。 經(jīng)過適當處理 ,提高吸附能力 ,是耐熱性好 、 化學(xué)穩(wěn)定性好的炭質(zhì)吸附材料 。 3/2/2023 9 生產(chǎn)原理和工藝過程 ? 以有機物為原料制成各種炭素材料必須經(jīng)過炭化過程 。 高溫加熱時 ,有機物的氫 、 氧 、 氮等元素被分解 ,碳原子不斷環(huán)化 、 芳構(gòu)化 。 隨溫度升高 ,碳進一步縮聚成稠環(huán)芳烴和碳網(wǎng)平面并相互疊合 。 最終經(jīng)過石墨化過程生成石墨結(jié)晶 。 整個變化過程如圖 6405所示 。 3/2/2023 10 3/2/2023 11 ? 要獲得石墨結(jié)晶 ,有機物必須經(jīng)過液相炭化過程 ,使碳原子排列呈現(xiàn)三維有序化 。 這一過程中 ， 在 300500℃ 會出現(xiàn)類似液晶的中間相狀態(tài) ,這種中間相是生成盡可能規(guī)整化石墨晶格的基礎(chǔ) ， 也是炭素材料可石墨化的決定性因素 。 3/2/2023 12 ? 瀝青 、 煤焦油等液相炭化時 ,大于 350℃ ， 各組分的分子發(fā)生分解和聚合 。 在 400430℃ 維持 130小時后 ， 當聚合的稠環(huán)芳烴分子量達到 10001500,形成環(huán)數(shù)為十幾到二十多個稠環(huán)芳烴時 ,平面狀的大分子憑借分子熱運動相互接近 ,受范德華力和分子間偶極矩的吸引相互平行疊合 ,在表面張力作用下形成各向異性的中間相小球 。 隨溫度提高 ,時間延長 ,小球不斷長大 、 相互融并成廣域的中間相 。 中間相經(jīng)過重排并在熱解逸出氣流作用下變形 ,逐步成為具有不同光學(xué)性質(zhì)的半焦 。 3/2/2023 13 ? 為了實現(xiàn)中間相轉(zhuǎn)化的整個過程 ,要求炭化條件十分緩和 ,使液相處于無干擾 、 無溫度梯度的條件下 。 如在恒溫條件下熱解 ,則熱解溫度應(yīng)較低 ,一般在 400℃ 左右；如采用漸增升溫?zé)峤鈼l件 ,則升溫速度以 5℃ /分為宜 。 3/2/2023 14 ? 石墨化是炭素材料經(jīng)過 2023℃ 以上高溫處理的過程 ,使炭的亂層結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變成三維有序的石墨結(jié)構(gòu) 。 ? (1) 炭和石墨制品的工藝過程 ? 炭和石墨制品的工藝過程如圖 6406所示 ,主要包括以下工序 。 3/2/2023 15 3/2/2023 16 ? ① 原料及原料的煅燒 基本原料包括骨 (架 )料和粘結(jié)劑 。 骨料主要是石油焦 、 瀝青焦 、 炭黑 、 天然石墨 、無煙煤等 。 粘結(jié)劑主要有煤焦油 、 煤瀝青及合成樹脂等 。 ? 大部分骨料需預(yù)先經(jīng)過煅燒 ,以排除水分 、 揮發(fā)分 、提高原料密度 、 強度 、 導(dǎo)電性和抗氧化性 。 3/2/2023 17 ? ② 配料和捏和 根據(jù)不同產(chǎn)品的要求確定各種骨料的種類 、 粒度 、 數(shù)量 ,并選擇合適的粘結(jié)劑 。 生產(chǎn)核石墨 、火箭噴咀 、 超高功率電極必須用灰分低 、 強度高 、 易石墨化的針狀焦 、 石油焦 、 瀝青焦 。 對純度要求不高的產(chǎn)品 ,可以選用冶金焦 、 無煙煤為骨料 。 捏和的目的是把不同組分 、 不同粒度的原料捏和成宏觀上均一的可塑性混合物 。 ? ③ 成型 為了制得不同形狀 、 尺寸 、 密度和物理機械性能的制品 ,必須將混合料進行成型 。 成型方法有模壓 、擠壓 、 振動成型 、 等靜壓成型等 。 3/2/2023 18 ? ④ 焙燒 焙燒是將生坯在隔絕空氣和用焦粉和黃砂的保護下 ,加熱到 1300℃ 左右的熱處理過程 。 其目的是粘結(jié)劑炭化 ,使粘結(jié)劑和骨料更好的牢固結(jié)合 ,使制品獲得新的物理和機械性能 。 ? ⑤ 石墨化 焙燒后的制品中 ,碳原子主要為兩維有序排列 ,屬于亂層結(jié)構(gòu) ,只有通過 20233000℃ 高溫處理 ,才能成為三維有序的石墨晶體 。 3/2/2023 19 ? ⑵ 炭素纖維 ? 炭素纖維按處理溫度不同分為炭纖維 (8001800℃ )和石墨纖維 (20233000℃ )。 因原料不同有聚丙烯腈(PAN)炭纖維 、 纖維素炭纖維 、 瀝青炭纖維等 。 其中PAN炭纖維工藝最成熟 ,產(chǎn)量占首位 ， 雖然力學(xué)性能很好 ,但其堿金屬含量高 ,不能用作燒蝕材料 。 纖維素炭纖維以粘膠絲為原料 ,堿金屬含量低 ,常用作燒蝕材料 ，但力學(xué)性能較差 。 瀝青炭纖維的原料是煤和石油瀝青 ，價廉易得 ， 炭化收率高 ， 雖然目前性能不及 PAN炭纖維 ， 但是發(fā)展方向 。 3/2/2023 20 ? 不論何種炭纖維 ， 基本的生產(chǎn)工藝相似 ， 它包括原料的制備或調(diào)制；紡絲；原絲的預(yù)氧化或不熔化處理；預(yù)氧化絲的炭化和石墨化 。 ? PAN炭纖維 PAN炭纖維的原料是丙烯腈和其它單體(12%)的共聚體 。 由于原絲的雜質(zhì) 、 孔隙 、 裂紋 、 粗細不勻等直接影響產(chǎn)品的強度 ， 所以紡絲是十分重要的工序 。 一般要求原絲截面呈腰子形 ， 以利預(yù)氧化時氧的滲透和生成物的放出 ， 使纖維的結(jié)構(gòu)變化均勻 。 3/2/2023 21 ? 預(yù)氧化的目的是防止原絲炭化時熔融 。 常用空氣氧化法 。 其主要反應(yīng)是：氧化 、 脫氫和環(huán)化反應(yīng) 。 影響預(yù)氧化的因素是溫度和時間 。 氰基的環(huán)化反應(yīng)是一級反應(yīng) ， 提高溫度有利預(yù)氧化速度 。 但溫度過高 ， 反應(yīng)太劇烈 ， 放出的熱量不易釋放 ， 會導(dǎo)致 PAN熱降解 ，一般控制在 230℃ 以下 。 ? 預(yù)氧化時間根據(jù)預(yù)氧化絲的密度 、 含碳量 、 含氧量來確定 。 為了提高產(chǎn)品的力學(xué)性能 ， 預(yù)氧化時原絲采用引力牽伸 。 為了防止過度牽伸造成裂紋和空隙 ，常用多段牽伸法 。 3/2/2023 22 ? 炭化需在高純度惰性氣氛下進行 ， 溫度為 10001800℃ 左右 ， 生成含碳量 95％ 的炭纖維 。 在 700℃ 以前的低溫區(qū) ， 未反應(yīng)的 PAN進一步環(huán)化 ， 分子脫水脫氫交聯(lián)；在大于 700℃ 的高溫區(qū) ， 分子鏈間的交聯(lián)和炭網(wǎng)平面進一步增大 。 ? 石墨化時由于微晶擇優(yōu)取向 ， 纖維強度和模量增大 。 石墨化一般在純氬氣介質(zhì)中進行 。 溫度大于1800℃ 。