【正文】 國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天與材料工程學(xué)院 高性能復(fù)合材料學(xué) 7 陶瓷基體和高性能陶瓷基復(fù)合材料 國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天與材料工程學(xué)院 高性能復(fù)合材料學(xué) 7 陶瓷基體和高性能陶瓷基復(fù)合材料 高性能復(fù)合材料的陶瓷基體材料 高性能陶瓷基復(fù)合材料 國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天與材料工程學(xué)院 高性能復(fù)合材料學(xué) 高性能復(fù)合材料的陶瓷基體材料 (ceramic matrix materials of HPCM) 陶瓷的鍵合與結(jié)構(gòu) 陶瓷的強(qiáng)度 現(xiàn)代陶瓷的晶體結(jié)構(gòu) 常用陶瓷基體材料 國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天與材料工程學(xué)院 高性能復(fù)合材料學(xué) 陶瓷的鍵合與結(jié)構(gòu) 陶瓷的鍵合及特點(diǎn) 陶瓷的缺點(diǎn) 國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天與材料工程學(xué)院 高性能復(fù)合材料學(xué) 陶瓷的鍵合與結(jié)構(gòu) （ bonding and structure of ceramics） 什么是陶瓷？ ? 以無(wú)機(jī)非金屬天然礦物構(gòu)成的化工產(chǎn)品為原料，經(jīng)原料處理、成形、干燥、燒成等工序制成的產(chǎn)品，分陶器和瓷器(pottery and porcelain)兩大類，合稱為陶瓷。 國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天與材料工程學(xué)院 高性能復(fù)合材料學(xué) 陶瓷的鍵合與結(jié)構(gòu) ? 1971年，美國(guó)興起 “ 陶瓷熱 ” ，在 “ 脆性材料計(jì)劃 ” 中研制出包含 104個(gè)陶瓷零件的示范型渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)，使其進(jìn)口溫度提高 200℃ ， 功率提高 30%，燃耗降低 7%。 ? 1979年，發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)口溫度達(dá)到1371℃ (ACTT101)。 國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天與材料工程學(xué)院 高性能復(fù)合材料學(xué) 陶瓷的鍵合與結(jié)構(gòu) 陶瓷分為兩類： ? 傳統(tǒng)（通用）陶瓷 (tradition or convention ceramic) ? 現(xiàn)代（或特種）陶瓷 (modern or special ceramic) ? 作為高性能陶瓷基復(fù)合材料基體材料的一般是 現(xiàn)代陶瓷 。 國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天與材料工程學(xué)院 高性能復(fù)合材料學(xué) 陶瓷的鍵合與結(jié)構(gòu) 何謂現(xiàn)代陶瓷？ ? 原料 ： 微米、亞微米級(jí)的高純?nèi)斯ず铣裳?、碳、氮、硼、硅、硫等無(wú)機(jī)非金屬物質(zhì)化合物。 ? 成型方法 ： 熱壓鑄、壓力澆注、干壓、冷等靜壓、注射、流延法、氣相沉積、浸漬等。 ? 燒成 ： 燒結(jié)（熱壓、無(wú)壓、熱等靜壓、冷等靜壓、反應(yīng)、氣氛加壓、重力、微波、自蔓延、等離子）。一般要求在真空或惰性氣氛中進(jìn)行。 國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天與材料工程學(xué)院 高性能復(fù)合材料學(xué) 陶瓷的鍵合與結(jié)構(gòu) ? 現(xiàn)代陶瓷的性能 ：具有多功能（壓電、鐵電、導(dǎo)電、半導(dǎo)體、磁性、濕敏、氣敏、壓敏等）、高硬度、高彈性模量、低密度、耐高溫、抗腐蝕、絕緣、熱膨脹系數(shù)低、環(huán)境耐久性。但強(qiáng)度不高、脆、斷裂應(yīng)變小、斷裂韌性低、抗熱和力學(xué)沖擊性差、對(duì)內(nèi)部缺陷和表面缺陷敏感。 ? 現(xiàn)代陶瓷應(yīng)用 于高溫結(jié)構(gòu)、寶石、刀具、磁、電、光、聲、生物、機(jī)械、電子、宇航、絕緣等領(lǐng)域。如 Al2O ZrO SiC、 Si3N4。 國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天與材料工程學(xué)院 高性能復(fù)合材料學(xué) 陶瓷的鍵合及特點(diǎn) （ 1）陶瓷的鍵合 （ bonding of ceramic) ? 除玻璃外的陶瓷材料都具有晶體結(jié)構(gòu)。與金屬不同的是，陶瓷以 離子鍵結(jié)合 （ ionic bond ） 為主，也有一些 共價(jià)鍵結(jié)合（ covalent bond） 。 ? 陶瓷是由共價(jià)鍵和離子鍵以混合周期排列方式形成的連續(xù)成分單元。如 SiC。 國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天與材料工程學(xué)院 高性能復(fù)合材料學(xué) 陶瓷的鍵合及特點(diǎn) （ 2）陶瓷的特點(diǎn) ? 化學(xué)穩(wěn)定性高 （ chemical very stable ） ， 發(fā)掘出的陶瓷可用于考古 （ archeology)； ? 高熔點(diǎn)、高彈性模量 （ high melting point, high elastic modulus） ； ? 位錯(cuò)和原子不易運(yùn)動(dòng) （ low dislocation and atomic mobility） ，即塑性變形性差； ? 高硬度、低密度 （ high hardness, low density） 。 國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天與材料工程學(xué)院 高性能復(fù)合材料學(xué) Table 71 Selected properties of some ceramics 國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天與材料工程學(xué)院 高性能復(fù)合材料學(xué) 表 72 陶瓷的典型性能 國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天與材料工程學(xué)院 高性能復(fù)合材料學(xué) 陶瓷的缺點(diǎn) （ 1） 缺點(diǎn) （ drawbacks） ? 脆性大 （ high brittleness） ，斷裂模式是災(zāi)難性破壞 (failure mode: catastrophic fracture) ? 強(qiáng)度度可靠性差 （ poor reliability of strength） 國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天與材料工程學(xué)院 高性能復(fù)合材料學(xué) （ 2）可靠性指標(biāo)：強(qiáng)度 （ Indexes of Reliability: Strength） ?F = YKc/c1/2 式中 ， Y: 無(wú)量綱常數(shù) ， 取決于缺陷的幾何形狀 （ 不是尺寸 ） 、 應(yīng) 力 場(chǎng) 和 試 樣 的 幾 何 形 狀 （ a dimensionless constant dependent on the geometry (not size) of the flaw and the geometry of the stress field and the sample） 。 c: 裂紋尺寸 （ the flaw size） 。 Kc: 斷裂韌性 （ the fracture toughness） 。 國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天與材料工程學(xué)院 高性能復(fù)合材料學(xué) 可靠性指標(biāo)：強(qiáng)度 ?F = Y[?E/c(1 ?2)]1/2 式中， ? : 斷裂表面能 （ the fracture surface energy） 。 E:楊氏模量 （ the Young39。s modulus） 。 ?:泊松比 （ the Poisson ratio） 。 國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天與材料工程學(xué)院 高性能復(fù)合材料學(xué) 陶瓷的強(qiáng)度（ Strength of Ceramic） 改善陶瓷強(qiáng)度的兩個(gè)途徑 改善斷裂韌性 KⅠc 的方法 國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天與材料工程學(xué)院 高性能復(fù)合材料學(xué) 改善陶瓷強(qiáng)度的兩個(gè)途徑 （ Two ways to improve strength） ① 下降裂紋長(zhǎng)度 （ c?） ? 固體內(nèi)含有裂紋是材料微觀結(jié)構(gòu)的本征特性（ intrinsic features of microstructural ） ，因?yàn)椴牧现械奈⒂^夾雜、氣孔和微裂紋等缺陷都可能成為裂紋源 。 ? 在材料結(jié)構(gòu)服役期間，對(duì)表面裂紋如劃傷、擦傷十分敏感 （ sensitive to surface damage in service） 國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天與材料工程學(xué)院 高性能復(fù)合材料學(xué) 改善陶瓷強(qiáng)度的兩個(gè)途徑 ② 提高斷裂韌性 （ KⅠ c?） ? 主要是通過(guò)各種機(jī)制來(lái)增加裂紋的擴(kuò)展阻力 （ resistance to crack propagation） ，從而消耗能量，達(dá)到提高 KⅠ c的目的； ? 通過(guò)選擇增強(qiáng)體的種類、形態(tài)、數(shù)量、尺寸和位向等各種結(jié)構(gòu)因素來(lái)改善 KⅠ c 。 ? 通過(guò)基體的相變效應(yīng)來(lái)增加韌性。 國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天與材料工程學(xué)院 高性能復(fù)合材料學(xué) 改善斷裂韌性 KⅠ c的方法（ Methods to improve KⅠ c） (1) 消耗能量機(jī)制 （ Energy release mechanism） ? 裂紋偏轉(zhuǎn)或裂紋分叉 （ crack deflection or branching)； ? 裂紋被橋聯(lián) （ crack bridging） ； ? 相變?cè)鲰g （ phase transformation） 。 國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天與材料工程學(xué)院 高性能復(fù)合材料學(xué) 改善斷裂韌性 KⅠc 的方法 (1)消耗能量機(jī)制 圖 71 纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的裂紋偏轉(zhuǎn)和橋聯(lián) （ Crack Deflection and Bridging of the Fiber Reinforced CMCs） 國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天與材料工程學(xué)院 高性能復(fù)合材料學(xué) 圖 72 纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的增韌機(jī)制：纖維拔出、界面解離、裂紋橋聯(lián)。 國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天與材料工程學(xué)院 高性能復(fù)合材料學(xué) 改善斷裂韌性 KⅠc 的方法 (2)各種結(jié)構(gòu)影響因素 (2)各種結(jié)構(gòu)影響因素 （ miscellaneous） ①組元的體積分?jǐn)?shù) ； ② 第二相的形態(tài) ， 即顆粒狀 、 片狀或纖維狀 ； ③第二相組元的尺寸，即直徑、長(zhǎng)度和長(zhǎng)徑比 ； ④ 纖維軸相對(duì)于加載方向的取向 。 國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天與材料工程學(xué)院 高性能復(fù)合材料學(xué) 改善斷裂韌性 KⅠc 的方法 （ 3）相變?cè)鲰g （ 3）相變?cè)鲰g （ Phase Transformation） ? 基體中裂紋尖端的應(yīng)力場(chǎng)引起裂紋尖端附近的基體發(fā)生相變，亦稱應(yīng)力誘導(dǎo)相變，當(dāng)相變?cè)斐审w積膨脹時(shí)，它會(huì)擠壓裂紋使之閉合。從而改善斷裂韌性。 ? 氧化鋯（ ZrO2） 具有相變?cè)鲰g特點(diǎn)。 ? 相變?cè)鲰g不是高溫增韌機(jī)制。 國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天與材料工程學(xué)院 高性能復(fù)合材料學(xué) 陶瓷和玻璃陶瓷的晶體結(jié)構(gòu) 現(xiàn)代陶瓷的晶體結(jié)構(gòu) 玻璃相 間隙相和固溶體 國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天與材料工程學(xué)院 高性能復(fù)合材料學(xué) 現(xiàn)代陶瓷的晶體結(jié)構(gòu) (Crystal structure of Modern Ceramic) ? 陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)由結(jié)晶相和玻璃相組成，其比例隨品種而異?，F(xiàn)代陶瓷晶體結(jié)構(gòu)主要包括： ? 簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu) ? 密排立方結(jié)構(gòu) ? 密排六方結(jié)構(gòu) 晶胞中的間隙有 5種 ：立方體間隙、八面體間隙、四面體間隙、三角形間隙和啞鈴形間隙。 國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天與材料工程學(xué)院 高性能復(fù)合材料學(xué) 圖 73 晶胞中的間隙形式 國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天與材料工程學(xué)院 高性能復(fù)合材料學(xué) 現(xiàn)代陶瓷的晶體結(jié)構(gòu) （ 1）簡(jiǎn)單立方 （ 1）簡(jiǎn)單立方 （ simple cubic） 氯化銫 （ CsCl ） 結(jié)構(gòu) Cl和 Cs+各 自構(gòu)成立方點(diǎn)陣，并相互占據(jù)對(duì)方的六面體（立方體）間隙。 簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)的陶瓷不常見(jiàn)。 屬于 簡(jiǎn)單立方 （ CsCl型 ） 結(jié)構(gòu)的陶瓷主要有：CsBr、 CsI、 CsCl、 RbI（ 常壓下不存在）。 國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天與材料工程學(xué)院 高性能復(fù)合材料學(xué) 圖 74 CsCl型晶體結(jié)構(gòu) 國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天與材料工程學(xué)院 高性能復(fù)合材料學(xué) 現(xiàn)代陶瓷的晶體結(jié)構(gòu) （ 2）密排立方結(jié)構(gòu) （ 2）密排立方 （ Close packed cubic） 結(jié)構(gòu) 密排立方 結(jié)構(gòu)包括： ? 氯化鈉型 （ NaCl type） ? 閃鋅礦（立方硫化鋅）型 [(cubic ZnS) type] ? 螢石（氟化鈣）型 [fluorite (CaF2) type] ? 逆螢石型 （ athwart fluorite type） ? 尖晶石型 [spineles type(AB2O4)] ? ?方石英型 (? cristobalite type） 國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天與材料工程學(xué)院 高性能復(fù)合材料學(xué) 現(xiàn)代陶瓷的晶體結(jié)構(gòu) （ 2）密排立方結(jié)構(gòu) 1） NaCl型的結(jié)構(gòu) Cl（ 半徑大）呈面心立方點(diǎn)陣； Na+占據(jù)面心立方的八面體間隙。 屬于 NaCl型的結(jié)構(gòu)陶瓷 主要有 ： MgO、 CaO、FeO、 NiO、 MnO、 BaO、 CdO、 TiN、 LaN、SiN、 CrN、 ZrN、 TiC、 NaCl。 國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天與材料工程學(xué)院 高性能復(fù)合材料學(xué) 圖 75 密排立方結(jié)構(gòu)（ NaCl型結(jié)構(gòu)）示意圖 國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天與材料工程學(xué)院 高性能復(fù)合材料學(xué) 現(xiàn)代陶瓷的晶體結(jié)構(gòu) （ 2）密排立方結(jié)構(gòu) 2） 閃鋅礦 (ZnS)型結(jié)構(gòu) S占據(jù)面心立方點(diǎn)陣的結(jié)點(diǎn)； Zn2+占據(jù)面心立方四面體間隙 （ 4/8）。 屬于 AB型化合物。 屬于閃鋅礦 (ZnS)型結(jié)構(gòu)的陶瓷 主要有 ： CBN、CaAs、 ?SiC、 AlP、 InSb、 ZnS。 國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天與材料工程學(xué)院 高性能復(fù)合材料學(xué) 圖 76 密堆立方結(jié)構(gòu) [閃鋅礦 (ZnS)型結(jié)構(gòu) ]示意圖 國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天與材料工程學(xué)院 高性能復(fù)合材料學(xué) 現(xiàn)代陶瓷的晶體結(jié)構(gòu) （ 2）密排立方結(jié)構(gòu) 3） 螢石（氟石）型 (CaF2)結(jié)構(gòu) Ca2+（半徑大）占據(jù)面心立方點(diǎn)陣的結(jié)點(diǎn)位置； F占據(jù)面心立方全部四面體間隙