【正文】 腐蝕與防護第五章 煉油設(shè)備的腐蝕與防護第一節(jié) 概述v 在石油煉制過程中存在著一系列腐蝕問題。它直接影響著生產(chǎn)裝置的長周期，安全、穩(wěn)定，滿負荷及優(yōu)質(zhì)的運轉(zhuǎn)；并降低工廠開工率，提高工廠維護費用；消耗大量化學藥劑。因而增加工廠成本，降低工廠的整體效益。近年來由于我國原油變重，及含硫、含氮、酸值的增加，以及引進中東高含硫的原油，更加重了設(shè)備的腐蝕。v煉油設(shè)備腐蝕的原因： v 在石油煉制過程中導致設(shè)備腐蝕的原因 有二， 其一是原油中的雜質(zhì)；其二為加工過程中的外加物質(zhì)。 v 對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕的雜質(zhì)有 ： 硫的化合物、無機鹽類、環(huán)烷酸、氮的化合物等等 。v 這些雜質(zhì)雖然含量很少，但危害卻極大。是因為在加工過程中它們本身有的是腐蝕介質(zhì)，另一些則在加工過程中轉(zhuǎn)化為腐蝕介質(zhì)。此外在煉制過程中加入的溶劑及酸堿化學劑會形成腐蝕介質(zhì)，也加速設(shè)備的腐蝕。第二節(jié) 原油中的腐蝕介質(zhì)v 一、硫化物的腐蝕v 原油中的硫化物主要包括： 硫化氫，硫和硫醇；硫醚，多硫醚，噻吩，二硫化物 等。 v 通常將含硫量在 %%的原油叫做 低硫原油 ；含硫量大于 %者為 高硫原油 。v 硫化物含量越高對設(shè)備腐蝕就越強。表 51 原油中的硫化合物v 硫化物根據(jù)對金屬的作用，可分為 活性硫化物和 非活性硫化物 兩類 。v 活性硫化物能與金屬直接發(fā)生反應(yīng)。 如通常原油中含有的硫化氫，硫和硫醇等。v 非活性硫化物則是不能直接同金屬反應(yīng)的 ，如硫醚，多硫醚，噻吩，二硫化物等。v 主要與參加腐蝕反應(yīng)的有效硫化物含量如 H2S、單質(zhì)硫、硫醇等活性硫及易分解為 H2S的硫化物含量 有關(guān)。硫化物含量越高則對設(shè)備腐蝕就越強。v 硫化物對設(shè)備的腐蝕與溫度有關(guān)：v （ 1） t ≤120℃ 硫化物未分解，在無水情況下，對設(shè)備無腐蝕；但當含水時，則形成煉廠各裝里中輕油部位的各種風 H2SH2O型腐蝕。成為難以控制的腐蝕部位。v （ 2） 120℃ ﹤ t ≤240℃ ，原油中活性硫化物未分解故對設(shè)備 無腐蝕 。v （ 3） 240℃ ﹤ t ≤340℃ ，硫化物開始分解，生成 H2S對設(shè)備 腐蝕開始 ，并 隨著溫度升高而腐蝕加重 。v （ 4） 340℃ ﹤ t ≤400℃ ， H2S開始分解為 H2和 S，此時對設(shè)備的 腐蝕 反應(yīng)式為：v H2S → H 2 + S Fe + S → FeS v RSH(硫醇 ) + Fe → FeS + 不飽和烴v （ 5） 420℃ ﹤ t ≤430℃ ， 高溫硫?qū)υO(shè)備腐蝕最快 ；v （ 6） t﹥ 480℃ ，硫化物近于完全分解，腐蝕率下降。v （ 7） t﹥ 500℃ ，不是硫化物腐蝕范圍，此時為 高溫氧化腐蝕 。二、無機鹽的腐蝕v 原油開采時會帶有一部分油田水，經(jīng)過脫水可以去掉大部分，但是仍有少量的水分與油乳化液懸浮在原油中。這些水分都含有鹽類，鹽類主要成分是氯化鈉、氯化鎂和氯化鈣。v 在原油加工中，氯化鎂和氯化鈣很易受熱水解，生成具有強烈腐蝕性的氯化氫（ HCl)。而氯化鈉在 500℃ 時尚無水解現(xiàn)象，故無 HCl產(chǎn)生。氯化氫含量高則設(shè)備腐蝕嚴重。三、環(huán)烷酸的腐蝕v 環(huán)烷酸在 常溫下對金屬沒有腐蝕性 。但在 高溫下能與鐵等生成環(huán)烷酸鹽，引起劇烈的腐蝕。v 環(huán)烷酸的腐蝕起始于 220℃ ，隨溫度上升而腐蝕逐漸增加。在 270280℃ 時腐蝕最大。溫度再提高，腐蝕又下降?？墒堑?350℃ 附近又急驟增加。 400℃以上就沒有腐蝕了。此時原油中環(huán)烷酸已基本氣化完畢，氣流中酸性物濃度下降。v 環(huán)烷酸腐蝕生成特有的銳邊蝕坑或蝕槽，是它與其他腐蝕相區(qū)別的一個重要標志。一般以原油中的酸值來判斷環(huán)烷酸的含量。v 原油酸值大于 (原油 ) 時即能引起設(shè)備的腐蝕。四、氮化物的腐蝕v 石油中所 含氮化合物主要為吡啶，吡咯及其衍生物。 原油中這些氮化物在常減壓裝置很少分解。但是在深度加工如催化裂化及焦化等裝置中，由于 溫度高 ，或者 催化劑的作用 ，則 分解生成了可揮發(fā)的氨和氰化物 ( HCN)。 v 分解生成的氨將在焦化及加氮等裝置形成 NH4Cl，造成塔盤垢下腐蝕或冷換設(shè)備管束的堵塞。 HCN的存在對催化裝置低溫 H2SH2O部位的腐蝕起到促進作用，造成設(shè)備的氫鼓泡、氫脆和硫化物應(yīng)力開裂。五、國內(nèi)外原油所含腐蝕介質(zhì)國內(nèi)原油腐蝕介質(zhì)含量進口原油腐蝕介質(zhì)含量六、我國原油的分類v 據(jù)原油中含硫及酸值的高低，可將我國原油分為：v (1)低硫低酸值原油v 原油含硫 %～ %，酸值 ≤，如大慶原油。v (2)低硫高酸值原油v 原油含硫 %～ %，酸值 ，如遼河原油，新疆原油。v (3)高硫低酸值原油v 原油含硫 %，酸值 ≤，如勝利原油。v (4)高硫高酸值原油v 原油含硫 %，酸值 ，如孤島原油和 “管輸原油 ”。第三節(jié) 煉油廠的腐蝕環(huán)境v 一、含硫、高酸值腐蝕環(huán)境v 加工含硫、酸值較高的原抽對煉油設(shè)備的腐蝕極為嚴重，其腐蝕程度除與酸、硫含量有關(guān)外，還與腐蝕環(huán)境有關(guān)。v 腐蝕環(huán)境可分為高溫及低溫 (低于 120℃ )兩大類。每一類型又因其他介質(zhì)如 HCl， HCN及 RCOOH(環(huán)烷酸 )等的加入，而有其不同類型的腐蝕環(huán)境。v （ 1）低溫 (t120℃ )輕油 H2SH2O腐蝕環(huán)境 v 有 HClH2SH2O型、 HCNH2SH2O型、 CO2H2SH2O型、RNH2(乙醇胺 )CO2H2SH2O型、 H2SH2O型。v （ 2）高溫 (240500℃ )重油 H2S腐蝕環(huán)境 v 有 SH2SRSH(硫醉 )型； SH2SRSHRCOOH(環(huán)烷酸 )型及 H2+H2S型。v （ 3）高溫硫化 v 在硫磺回收裝置中，燃燒后的高溫含硫過程氣中，氣流組成為 H2S、 SO硫蒸氣、 CS COS、 CO H2O及氮氣等。這些介質(zhì)常以復(fù)合形式產(chǎn)生腐蝕，當金屬設(shè)備處于310℃ 以上高溫時，碳鋼設(shè)備就會發(fā)生高溫硫化腐蝕。v 二、其他腐蝕環(huán)境v 在原油加工煉制過程中，尚有其他介質(zhì)造成的腐蝕環(huán)境。主要有以下幾種。水分 氫 氫脆 表面脫碳 內(nèi)部脫碳（氫腐蝕） 有機溶劑 氨 燒堿 (NaOH) 硫酸 氫氟酸 v （ 1）水分 v 原油加工過程中要引入大量水分，如分餾汽提塔、油品水洗等。尤其是煉油廠還有大量的冷卻用水。因此水分為煉油設(shè)備造成各種腐蝕環(huán)境， 水是造成各種類型電化學腐蝕的必要條件 。v 各類型的 H2SH2O型的腐蝕環(huán)境，均離不開水。如果沒有水分存在，氯化氫或硫化氫的腐蝕在 120℃ 以下是極輕微的。v （ 2）氫 v 氫在正常狀態(tài)下，是以分子狀態(tài)存在的，由于它的直徑較大，不可能滲入金屬中。但是在高溫高壓下或是在初生氫狀態(tài)時，氫氣可能變?yōu)樵託涠┻^金屬表面層，擴散到金屬晶格里，或穿透金屬向外排出，此為氫滲透。v 由于氫向鋼材滲透，導致鋼材的