【正文】 年產(chǎn)九千噸碳酸二甲酯項目設(shè)計第一章 總說明 項目概況本項目為建設(shè)年產(chǎn)九千噸的碳酸二甲酯廠，采用二氧化碳和甲醇直接合成法，考慮到產(chǎn)品的市場需求、原料來源情況以及所用工藝技術(shù)的情況，本公司設(shè)計的生產(chǎn)規(guī)模為九千噸。本項目采用對環(huán)境友好型的二氧化碳和甲醇直接合成法，以二氧化碳和甲醇為主原料，二甲醚為輔料，用硝酸銅和硝酸鎳為催化劑，反應(yīng)器采用涓流床反應(yīng)器，精餾段設(shè)3塔有效產(chǎn)出高純度的產(chǎn)品，其中第一個精餾塔我們采用的是熱集成精餾塔，實現(xiàn)了能量的充分利用。本項目在得到高純度的碳酸二甲酯產(chǎn)品同時，并對廢物進行了有效合理的處理，產(chǎn)出的廢物很少，對環(huán)境危害小，并且建立了以高壓消防水系統(tǒng)和泡沫系統(tǒng)為主體的完善的消防系統(tǒng)，采取了一系列措施保證工人的勞動安全和工業(yè)衛(wèi)生，無論從環(huán)保還是經(jīng)濟、社會效益方面都有重大的意義。 項目提出背景及意義 背景經(jīng)過調(diào)查，市場對碳酸二甲酯需求量很大，而傳統(tǒng)的合成工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，對環(huán)境不友好，已逐漸被市場淘汰，故一種節(jié)能、環(huán)保的生產(chǎn)碳酸二甲酯的方法是發(fā)展的必然趨勢。 建設(shè)本項目的意義碳酸二甲酯(DMC)是一種重要的有機化工中間體，由于其分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可廣泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有機合成反應(yīng)，用于生產(chǎn)聚碳酸酯、異氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇、烯丙基二甘醇碳酸酯、甲胺基甲酸萘酯(西維因)、苯甲醚、四甲基醇銨、長鏈烷基碳酸酯、碳酰肼、丙二酸酯、丙二尿烷、碳酸二乙酯、三光氣、呋喃唑酮、肼基甲酸甲酯、苯胺基甲酸甲酯等多種化工產(chǎn)品。由于DMC無毒，可替代劇毒的光氣、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作為甲基化劑或羰基化劑使用，提高生產(chǎn)操作的安全性，降低環(huán)境污染。作為溶劑，DMC可替代氟里昂、三氯乙烷、三氯乙烯、苯、二甲苯等用于油漆涂料、清潔溶劑等。作為汽油添加劑，DMC可提高其辛烷值和含氧量，進而提高其抗爆性。此外，DMC還可作清潔劑、表面活性劑和柔軟劑的添加劑。由于用途非常廣泛，DMC被譽為當今有機合成的“新基石”。它誘人的工業(yè)應(yīng)用前景被世界各國特別是美國、日本、意大利等都所關(guān)注。國內(nèi)的碳酸二甲酯一直處于供不應(yīng)求狀態(tài)，很大程度上靠國外市場購買。本項目投產(chǎn)必將有效地緩解國內(nèi)的市場需求。 廠區(qū)概況本項目的廠址選擇在江蘇省張家港保稅區(qū)揚子江化學(xué)工業(yè)園，占地約為33000m2，臨近港口，交通發(fā)達。廠區(qū)分儲罐區(qū)、生產(chǎn)區(qū)、輔助區(qū)、行政區(qū)和生活區(qū)五大塊，該經(jīng)濟開發(fā)區(qū)內(nèi)有完善的水、電、氣的來源，維修、檢驗、消防系統(tǒng)等也相應(yīng)輔助設(shè)施都配套完善。第二章 市場分析 產(chǎn)品性質(zhì)表211碳酸二甲酯的物性 產(chǎn)品性質(zhì)項目數(shù)據(jù)項目數(shù)據(jù)沸點/℃著火點/℃465熔點/℃4折光率（20℃)閃點/℃18飽和蒸氣壓/kPa密度/(g/cm3)燃燒/(KCal/kg)3452臨界壓力/ MPa汽化熱J/g臨界溫度/℃介電常數(shù)黏度/Pas104溶解度(15℃)難溶于水爆炸極限%～表面張力/105 N?cm1 市場分析預(yù)測 國外生產(chǎn)狀況目前國外DMC主要的生產(chǎn)企業(yè)十幾家。包括GE（通用電氣公司）、Enichem Synthesis SPA (意大利埃尼公司) Mitsubishi Chemical Corporation(日本三菱化學(xué)公司)以及日本宇部等。國外主要DMC主要生產(chǎn)商如下表所示：表221 國外公司生產(chǎn)能力及生產(chǎn)方法企業(yè)名稱生產(chǎn)能力，kt/a生產(chǎn)方法美國PPG公司美國Texcao公司美國DOW公司法國SNPE公司德國BASF公司德國BAYER公司意大利埃尼公司日本宇部興產(chǎn)公司日本大塞璐公司日本三菱化成公司日本GE公司13322112161550光氣甲醇法酯交換法甲醇羰基化法光氣甲醇法光氣甲醇法酯交換法甲醇羰基化法甲醇羰基化法甲醇羰基化法甲醇羰基化法甲醇羰基化法由表可見，目前世界碳酸二甲酯的生產(chǎn)主要集中在美國、西歐、日本等國家和地區(qū)，其生產(chǎn)能力占全球總量的70%以上。 國內(nèi)生產(chǎn)狀況表222 國內(nèi)產(chǎn)能情況及生產(chǎn)方法企業(yè)名稱生產(chǎn)能力，t/a生產(chǎn)方法唐山市朝陽化工廠泰州市匯威化工產(chǎn)安徽銅陵金泰化工實業(yè)有限公司河南濮陽氯堿廠山東平邑化肥廠南化公司氮肥廠青州泰富化工廠江蘇泰興東方新型有機材料廠江蘇泗陽化肥廠江蘇鹽城誠一化工廠安徽阜陽富南化肥長淄博寶鼎化工有限公司淄博市化工設(shè)備廠寶島漆業(yè)有限公司湖北棗陽化工總公司天津渤?；ぜ瘓F設(shè)計院佳木斯有機材料湖北興發(fā)化工集團江蘇如東農(nóng)藥廠上海天原集團申聚化工廠上海愛生比益化工公司上海吳淞化工廠上海申聯(lián)化工公司重慶東風(fēng)化工廠江蘇吳縣農(nóng)藥廠遼寧阜新有機化工廠90001000300010001000500300300300300300100010003003001000400050020002000100110050010005001000酯交換法酯交換法酯交換法酯交換法酯交換法酯交換法酯交換法酯交換法酯交換法酯交換法酯交換法酯交換法酯交換法酯交換法酯交換法酯交換法酯交換法甲醇羰基化法光氣甲酯法光氣甲酯法光氣甲酯法光氣甲酯法光氣甲酯法光氣甲酯法光氣甲酯法光氣甲酯法2003年6月山東石大勝華化工股份公司采用酯交換法工藝建成了國內(nèi)首套萬噸級DMC生產(chǎn)裝置，其產(chǎn)品質(zhì)量達到了醫(yī)藥級水平，已成功出口到歐洲市場。另外國內(nèi)其它企業(yè)，如安徽省銅陵金泰化工有限公司正在對其現(xiàn)有DMC裝置進行改擴建，在2003年年底也形成了萬噸級的生產(chǎn)裝置。據(jù)此分析，到2003年年底我國DMC的總生產(chǎn)能力已達到4萬~，從而躋身于世界DMC的生產(chǎn)大國之別。經(jīng)過20多年的發(fā)展，我國DMC的生產(chǎn)工藝有了較大的改進。光氣法的生產(chǎn)裝置逐步萎縮，國內(nèi)僅剩的幾套光氣法的裝置，規(guī)模均在300~500t/a之間，在總生產(chǎn)能力中的比例已經(jīng)下降到5%左右，且都是在原有光氣裝置基礎(chǔ)上延伸的下游產(chǎn)品；液相氧化羰基化工藝得到初步應(yīng)用，形成4000t/a的工業(yè)化生產(chǎn)裝置；酯交換法工藝得到大規(guī)模的發(fā)展，已經(jīng)成為我國碳酸二甲酯生產(chǎn)的主流。從總體上講，我國DMC無論是在生產(chǎn)裝置的規(guī)模上，還是在生產(chǎn)水平、產(chǎn)品質(zhì)量上均有了較大的提高，在國際市場的競爭力逐步增強。 國外產(chǎn)品消費情況目前，世界碳酸二甲酯的生產(chǎn)與消費主要集中在西歐、美國和亞洲地區(qū)，其中亞洲地區(qū)的生產(chǎn)和消費又主要集中在日本、中國及東南亞國家。國外碳酸二甲酯的消費結(jié)構(gòu)與我國有所不同，美國和西歐國家碳酸二甲酯最大的應(yīng)用領(lǐng)域是PC行業(yè)，其中西歐在PC方面的消費約占總消費量的89%，美國在PC行業(yè)的消費約占總消費量的72%，日本主要應(yīng)用在PC和醫(yī)藥領(lǐng)域分別約占總量的27%和39%。表223 國外DMC在各領(lǐng)域的消費（單位：萬噸）年份200320052008美國141618PC111213其他345西歐96128169PC90120150其他6811日本222530PC778其他151822 國內(nèi)產(chǎn)品消費情況表224 我國碳酸二甲酯消費現(xiàn)狀表（單位：噸）消費領(lǐng)域2003年2005年2008年醫(yī)藥300045008000固體氣體140019003000農(nóng)藥600600600PC0020000其他領(lǐng)域130020005000消費合計6300900036600凈出口70001000020000表觀消費量133001900056600近年來我國碳酸二甲酯產(chǎn)品的出口得到較快的發(fā)展。2003年國內(nèi)有5家企業(yè)實現(xiàn)了產(chǎn)品出口，出口量達到7000噸，超過了國內(nèi)實際消費量，從而使產(chǎn)品出口成為國內(nèi)碳酸二甲酯產(chǎn)品主要流向。由于受到目前國內(nèi)碳酸二甲酯下游產(chǎn)品市場開發(fā)增長的限制，以及國內(nèi)裝置生產(chǎn)能力快速增長的壓力，尋求產(chǎn)品出口已經(jīng)成為國內(nèi)碳酸二甲酯企業(yè)市場爭奪的熱點。目前河北新朝陽及唐山朝陽兩家企業(yè)在國內(nèi)碳酸二甲酯出口市場上占據(jù)主導(dǎo)地位，其產(chǎn)品已經(jīng)得到國外用戶的廣泛認同。隨著其產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的相關(guān)多元化方向的發(fā)展，其在海外的市場份額將繼續(xù)保持增長。目前國內(nèi)其它碳酸二甲酯生產(chǎn)企業(yè)也逐步加大了產(chǎn)品出口的力度，如銅陵金泰等，該企業(yè)產(chǎn)品出口主要流向東南亞及日本等國家和地區(qū)。預(yù)計，今后幾年內(nèi)我國碳酸二甲酯產(chǎn)品的出口仍將保持一定的增長速度。關(guān)于未來DMC市場的預(yù)測，可以從以下幾方面進行分析：DMC的化學(xué)反應(yīng)囊括了光氣和DMS在化工用途中的絕大部分反應(yīng)。按照實際反應(yīng)過程中的有效羰基化數(shù)和甲基化數(shù)來比，再假設(shè)未來幾年光氣和DMS需求量的50%被DMC取代時，僅此一項就需DMC50kt/a以上。隨著DMC作為汽油添加劑的應(yīng)用研究逐漸成熟，DMC進入汽油添加劑這一巨大潛在市場將成為可能。以MTBE添加量為10%折算成DMC，%。目前全世界汽油消耗量超過2億t/a，若20%的汽油采用DMC作添加劑則需DMC120萬t/a。以DMC為原料可以合成的農(nóng)藥、醫(yī)藥、光電子材料等下游產(chǎn)品市場巨大，僅以聚碳酸酯為例，目前世界聚碳酸酯產(chǎn)量已達1Mt/a，若全部采用DMC法生產(chǎn)，則需DMC 36萬t/a。目前，碳酸二甲酯行業(yè)在國內(nèi)外都已形成規(guī)模和影響力。我國碳酸二甲酯的生產(chǎn)廠家有20多家，基本采用的是酯交換法。由于酯交換法生產(chǎn)DMC成本偏高，價格缺乏競爭力，影響了下游的需求，導(dǎo)致多數(shù)裝置處于低負荷運轉(zhuǎn)或半開半停狀況，行業(yè)進入微利時代。生產(chǎn)地帶主要集中在華南和華東地區(qū)。其中，國內(nèi)最大的碳酸二甲酯生產(chǎn)廠家山東石大勝華化工股份有限公司，公司擁有的6萬噸/年碳酸二甲酯裝置，產(chǎn)能規(guī)模位居亞洲同類產(chǎn)品之首,國內(nèi)市場占有率達50%，2007年出口5000萬美元，產(chǎn)品競爭力很強。從生產(chǎn)工藝來看，%，%，%。目前為止，這兩個工藝是我國的主流生產(chǎn)工藝。而此項目采用甲醇二氧化碳直接合成法，在生產(chǎn)工藝及成本上具有一定的優(yōu)勢，保持有利的競爭地位。第三章 化工工藝[117] 目前，合成碳酸二甲酯的工藝分為已工業(yè)化的工藝過程和正在研究開發(fā)的工藝過程。 已工業(yè)化的工藝過程及其研究狀況 光氣法光氣法分為光氣甲醇法和光氣甲醇鈉法。 光氣甲醇法光氣甲醇法是最早合成DMC的方法，也是國內(nèi)現(xiàn)有工業(yè)化生產(chǎn)采用的方法。該工藝的特點是生產(chǎn)歷史長，技術(shù)成熟，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品收率高、純度高等優(yōu)點。缺點是：①原料光氣有劇毒，中間體氯甲酸甲酯也有毒，并有致癌性；②工藝復(fù)雜，操作周期長；③副產(chǎn)大量氯化氫氣體和其他氯化物，廢氣回收難度大，成本高；④對設(shè)備及管道腐蝕嚴重，污染環(huán)境，安全性差；⑤對設(shè)備要求較高，投資大；⑥產(chǎn)品含氯量高。如今，光氣法受到環(huán)保法規(guī)的限制，一些國家的光氣法生產(chǎn)線己經(jīng)停產(chǎn)。反應(yīng)過程分兩步，光氣和甲醇反應(yīng)生成氯甲酸甲酯（中間產(chǎn)物），再由氯甲酸甲酯與甲醇反應(yīng)生成DMC，反應(yīng)方程式：總反應(yīng)： 工藝流程圖如下：圖311 光氣甲醇法工藝流程圖原料劇毒，產(chǎn)品含氯，且副產(chǎn)大量HCl，屬于淘汰型工藝。一般只有生產(chǎn)光氣的企業(yè)使用該法生產(chǎn)DMC，必須采取周密的安全措施。 光氣醇鈉法甲醇鈉法(又稱氯甲酸甲醇法)是光氣甲醇法的改進。反應(yīng)方程式：光氣甲醇鈉法為DMC傳統(tǒng)的合成工藝，該工藝要采用劇毒的光氣并消耗大量的燒堿。光氣甲醇鈉法同光氣甲醇法相比雖有所改進，用甲醇鈉代替了甲醇產(chǎn)生大量無用的氯化鈉，解決了設(shè)備腐蝕問題，但仍存在著原料的毒性、環(huán)境污染等難以處理的問題。從生產(chǎn)的經(jīng)濟性、環(huán)保等方面考慮，光氣法不宜推廣。目前美國的PPG、法國的SNPE以及德國的BASF等公司仍然采用該工藝的裝置。國內(nèi)重慶長風(fēng)化工廠、上海吳淞化工廠、江蘇吳縣化工廠、臺州精細化工廠、阜新有機化工廠等利用光氣法進行DMC批量生產(chǎn)，總產(chǎn)量約為1000t/a，產(chǎn)品純度約為95%，氯含量較高，使用受到限制。 氯甲烷醇鈉法該法最初由Frevel Loduk提出的，其合成反應(yīng)為：工藝流程及反應(yīng)條件見圖312。圖312 工藝流程及反應(yīng)條件本法的優(yōu)點是不用光氣，但所用的氯甲烷仍然有毒。日本大阪大學(xué)以硒為催化劑，四氫呋喃為溶劑，用甲醇鈉與CO、O2反應(yīng)合成DMC。該反應(yīng)條件溫和，但大量副產(chǎn)物NaOH使產(chǎn)品DMC迅速水解，大大降低了收率。另外，原料甲醇鈉成本較高，催化劑硒有劇毒，使該方法的應(yīng)用受到限制。 ENI液相氧化羰基化法 意大利的ENI化學(xué)合成公司于1983年首次實現(xiàn)了甲醇液相氧化羰基化法制備DMC的工業(yè)化生產(chǎn)，日前生產(chǎn)規(guī)模已達到12Kt/a。ENI液相氧化羰基化法反應(yīng)方程式為：總反應(yīng)：在甲醇液相氧化羰基化合成DMC 的反應(yīng)中，主要有銅負載型、鈷配合物型和銅鈀復(fù)合型三種類型催化劑，其中，銅負載型催化劑，尤其是已工業(yè)化的CuCl催化體系，是活性和選擇性均較好的催化體系，價格相對便宜，屬于研究得較多和較深入的催化體系。但由于Cl 的丟失而引起的催化劑活性下降及反應(yīng)生成的鹽酸對設(shè)備腐蝕問題，雖然期望通過配體或助劑來穩(wěn)定Cl 和取代Cl 等方法解決，但直至目前在工業(yè)應(yīng)用方面還沒有實質(zhì)性的進展。而取代Cl 則是一種較新的方法，在甲醇液相氧化羰基化合成DMC的反應(yīng)中還未見更多的報道，若能在此方面能有所突破，則可徹底