【正文】 碳酸二甲酯調(diào)研報(bào)告 摘要：碳酸二甲酯是一種無(wú)毒、環(huán)保性能優(yōu)異、用途廣泛的化工原料。本文簡(jiǎn)單介紹了碳酸二甲酯的國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)及市場(chǎng)消費(fèi)情況，并比較了幾種合成工藝路線(xiàn)的特點(diǎn)和國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)況。 關(guān)鍵詞：碳酸二甲酯；光氣法；氧化羰基化法；酯交換法；醇解法 碳酸二甲酯（ Dimethyl Carbonate，簡(jiǎn)稱(chēng) DMC） [13]，常溫時(shí)是一種無(wú)色透明、略有氣味、微甜的液體，熔點(diǎn) 4 ℃，沸點(diǎn) ℃，密度 g?cm3，著火點(diǎn) 465℃，閃點(diǎn) 18℃，粘度 104Pa?s1，燃燒熱 3452kcal?kg1，難溶于水，但可以與醇、醚、酮等幾乎所有的有機(jī)溶劑混溶。 DMC毒性很低，在 1992年就被歐洲列為無(wú)毒產(chǎn)品，是一種符合現(xiàn)代“清潔工藝”要求的環(huán)保型化工原料，因此 DMC的合成技術(shù)受到了國(guó)內(nèi)外化工界的廣泛重視，我國(guó)化工部在“八五”和“九五”期間將其列為重點(diǎn)項(xiàng)目。 DMC是一種重要的有機(jī)化工中間體，由于其分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可廣泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有機(jī)合成反應(yīng)。 DMC的優(yōu)良性質(zhì)和特殊分子結(jié)構(gòu)決 定了其廣泛的用途 [4]，概括如下： （ 1）代替光氣作羰基化劑：光氣雖然反應(yīng)活性較高，但是它的劇毒和高腐蝕性副產(chǎn)物使其面臨巨大的環(huán)保壓力，因此將會(huì)逐漸被淘汰；而 DMC 具有類(lèi)似的親核反應(yīng)中心，當(dāng)DMC的羰基受到親核攻擊時(shí)，酰基 氧鍵斷裂，形成羰基化合物，副產(chǎn)物為甲醇，因此 DMC可以代替光氣成為一種安全的反應(yīng)試劑合成碳酸衍生物，如氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥、聚碳酸酯、異氫酸酯等，其中聚碳酸酯未來(lái)將是 DMC需求量最大的領(lǐng)域； （ 2）代替硫酸二甲酯（ DMS）作甲基化劑：由于與光氣類(lèi)似的原因， DMS（ CH3OSOOCH3）也面臨被淘汰的壓力，而 DMC 的甲基碳受到親核攻擊時(shí)，其烷基 氧鍵斷裂，同樣生成甲基化產(chǎn)品，而且使用 DMC 比 DMS 反應(yīng)收率更高、工藝更簡(jiǎn)單。主要用途包括合成有機(jī)中間體、醫(yī)藥產(chǎn)品、農(nóng)藥產(chǎn)品等； （ 3）低毒溶劑： DMC具有優(yōu)良的溶解性能，其熔、沸點(diǎn)范圍窄，表面張力大，粘度低，介質(zhì)界電常數(shù)小，同時(shí)具有較高的蒸發(fā)溫度和較快的蒸發(fā)速度，因此可以作為低毒溶劑用于涂料工業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)。 DMC不僅毒性小，還具有閃點(diǎn)高、蒸汽壓低和空氣中爆炸下限高等特點(diǎn)，因此是集清潔性和安全性于一身的綠色溶劑。 另外，可作為 汽油添加劑， DMC 可提高其辛烷值和含氧量，進(jìn)而提高其抗爆性。 DMC 還可作清潔劑、表面活性劑和柔軟劑的添加劑。由于用途非常廣泛， DMC被譽(yù)為當(dāng)今有機(jī)合成的“新基石”。 [57] 我國(guó) DMC產(chǎn)品開(kāi)發(fā)始于上個(gè)世紀(jì)八十年代初期，早期生產(chǎn)均采用國(guó)內(nèi)自行研制開(kāi)發(fā)的光氣法，選擇在已有光氣生產(chǎn)企業(yè)內(nèi)建設(shè)，單套裝置規(guī)模 300500 噸 /年之間，國(guó)內(nèi)總生產(chǎn)能力約 10001500噸 /年。 進(jìn)入九十年代，國(guó)內(nèi)一大批科研院所，如浙江大學(xué)、華東理工大學(xué)、華中理工大學(xué)、西南化工研究院和上海化工 研究院等科研單位相繼開(kāi)始了對(duì)非光氣法 DMC生產(chǎn)工藝的開(kāi)發(fā)研究。其中酯交換法工藝先后在河北省唐山市朝陽(yáng)化工總廠(chǎng)、山東淄博寶鼎化工有限公司、江蘇泰興東方新材料廠(chǎng)等企業(yè)進(jìn)行了中試或工業(yè)化試驗(yàn)，經(jīng)過(guò)多年的摸索，工藝技術(shù)水平逐步提高。華中理工大學(xué)開(kāi)發(fā)的液相法氧化羰基化生產(chǎn)工藝也在湖北興利華化工有限公司進(jìn)行了的小試和中試。在此期間，我國(guó)碳酸二甲酯的生產(chǎn)得到較大的提高，到九十年代末期國(guó)內(nèi)碳酸二甲酯生產(chǎn)企業(yè)十幾家，生產(chǎn)能力 60007000噸。 二十一世紀(jì)以來(lái)，國(guó)內(nèi)酯交換法碳酸二甲酯生產(chǎn)工藝的逐步完善， 2020 年以后國(guó)內(nèi)相 繼建成了幾套萬(wàn)噸級(jí)的碳酸二甲酯生產(chǎn)裝置。液相羰基氧化工藝得到工業(yè)化應(yīng)用，在湖北建成了4000噸 /年的生產(chǎn)裝置。我國(guó)碳酸二甲酯工業(yè)進(jìn)入高速發(fā)展期， 2020年底我國(guó)碳酸二甲酯生產(chǎn)能力已經(jīng)達(dá)到了 /年的水平，由于現(xiàn)實(shí)市場(chǎng)容量有限，裝置開(kāi)工率很低，生產(chǎn)出現(xiàn)相對(duì)過(guò)剩。盡管如此，國(guó)內(nèi)一些企業(yè)和地區(qū)仍然將碳酸二甲酯列入發(fā)展重點(diǎn)。按已有的規(guī)劃，如果全部得以實(shí)施，到 2020 年，國(guó)內(nèi)碳酸二甲酯的生產(chǎn)將突破 15 萬(wàn)噸 /年，而據(jù)預(yù)測(cè)同期市場(chǎng)需求僅為 。在國(guó)內(nèi)碳酸二甲酯產(chǎn)能已達(dá)到 20萬(wàn)噸的形勢(shì)下，產(chǎn)業(yè)雛形已經(jīng)開(kāi)始形成 ，但離規(guī)?；€有一定的距離。目前，國(guó)家對(duì)碳酸二甲酯的支持力度還比較小，企業(yè)的需求波動(dòng)比較大，受到原料漲價(jià)的成本壓力也比較大。 目前碳酸二甲酯行業(yè)在產(chǎn)業(yè)布局方面有一些失衡，生產(chǎn)企業(yè)集中在北方的遼寧、山東、河北等地，而消費(fèi)市場(chǎng)集中在華南、華東以及國(guó)外，這就使得產(chǎn)品需要經(jīng)過(guò)遠(yuǎn)距離運(yùn)輸，物流成本很高。只要了解一下碳酸二甲酯下游產(chǎn)品的用途及其需求量，就不用為它的產(chǎn)能過(guò)剩擔(dān)心。因?yàn)樘妓岫柞タ纱婀鈿馍a(chǎn)市場(chǎng)缺口很大的聚碳酸酯和異氰酸酯，這類(lèi)產(chǎn)品的市場(chǎng)需求近 300萬(wàn)噸。碳酸二甲酯還可用作農(nóng)藥、醫(yī)藥表面活性劑和香料的中間 體，解決農(nóng)藥、醫(yī)藥等行業(yè)的污染問(wèn)題??單單是作為綠色溶劑的碳酸二甲酯就有 2100萬(wàn)噸的潛在市場(chǎng)需求，而目前全球也只有幾十萬(wàn)噸碳酸二甲酯的生產(chǎn)能力。 由于最近幾年國(guó)內(nèi)幾套萬(wàn)噸級(jí) DMC項(xiàng)目投入建設(shè)，企業(yè)間的競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈且工藝?yán)淄?。目前，?guó)內(nèi)業(yè)已建成的 DMC裝置絕大部分采用酯交換法工藝，裝置差異小，技術(shù)水平相當(dāng)，微利時(shí)代激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)使 DMC價(jià)格一降再降。而在當(dāng)前工藝技術(shù)水平和原材料價(jià)格維持高位的狀況下，國(guó)內(nèi) DMC生產(chǎn)利潤(rùn)空間很小。中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)規(guī)劃院石化處副處長(zhǎng)鄭寶山透露，雖然甲醇、尿素等原料容易獲得的甲醇 羰基合成法和尿素甲醇解法等工藝研究已經(jīng)完成，但是甲醇羰基合成法還處在試生產(chǎn)階段，尿素甲醇解法還處于中試水平， DMC 的成本短期內(nèi)還很難降下來(lái)。 此外，我國(guó) DMC產(chǎn)業(yè)還存在很多問(wèn)題。譬如：小企業(yè)較多，裝置開(kāi)工不正常；新投產(chǎn)裝置還沒(méi)有完全形成生產(chǎn)能力；多數(shù)企業(yè)將產(chǎn)品目標(biāo)市場(chǎng)定位在出口上，但國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈，產(chǎn)品質(zhì)量及銷(xiāo)售渠道等因素加大了產(chǎn)品出口的難度。再者，由于 DMC產(chǎn)品的比重較大，涂料、煉化等下游企業(yè)以重量買(mǎi)入的產(chǎn)品以容量賣(mài)出，如果價(jià)格沒(méi)有優(yōu)勢(shì)的話(huà)，很難實(shí)現(xiàn)替代。 表 1 我國(guó)碳酸二甲酯主要生產(chǎn)企業(yè)現(xiàn)狀 [8] 生 產(chǎn)企業(yè) 生產(chǎn)能力（噸 /年） 工藝路線(xiàn) 現(xiàn)狀 河北新朝陽(yáng)化工股份有限公司 30000 酯交換 正常運(yùn)行 中國(guó)石油遼寧錦西石化分公司 10000 酯交換 正常運(yùn)行 山東泰豐礦業(yè)集團(tuán)有限公司 15000 酯交換 正常運(yùn)行 山東石大勝華化工股份公司 55000 酯交換 正常運(yùn)行 山東?？菩略?化工有限公司 15000 酯交換 正常運(yùn)行 安徽銅陵金泰化工有限公司 14000 酯交換 正常運(yùn)行 湖北興發(fā)化工集團(tuán) 4000 液相氧化羰基化 試運(yùn)行 黑龍江黑化集團(tuán)公司 12020 液相氧化羰基化 已完成裝置建設(shè) 重慶富源化工股份有限公司 20200 液相氧化羰基化 完成可研 新疆新峰股份有限公 司 13000 液相氧化羰基化 完成可研 總結(jié)國(guó)內(nèi)這幾種工藝路線(xiàn)裝置的開(kāi)車(chē)運(yùn)行情況，業(yè)內(nèi)專(zhuān)家認(rèn)為，國(guó)內(nèi)碳酸二甲酯行業(yè)未來(lái)的發(fā)展空間是應(yīng)突破原料的壟斷封閉體制。羰基氧化法以一氧化碳、甲醇和氧氣為原料，早在10 年前就被學(xué)術(shù)界認(rèn)為是非常有發(fā)展前途的技術(shù)，但要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)還需時(shí)日。技術(shù)成熟經(jīng)濟(jì)性又好的當(dāng)屬環(huán)氧乙烷酯交換法，其制約因素是要用環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷要用乙烯為原料，這兩種產(chǎn)品均因易燃易爆難以進(jìn)口。但中石化、中石油企業(yè)的乙烯 乙二醇生產(chǎn)鏈中有中間產(chǎn)物環(huán)氧乙烷，而國(guó) 內(nèi)酯交換法新技術(shù)已實(shí)現(xiàn)了碳酸二甲酯和高品質(zhì)乙二醇的聯(lián)產(chǎn)。如果將這兩條工藝路線(xiàn)合二為一，一份環(huán)氧乙烷只生產(chǎn)一份乙二醇的流程，就變成了一份環(huán)氧乙烷生產(chǎn)一份乙二醇外加一份碳酸二甲酯。由于國(guó)內(nèi)乙烯、環(huán)氧乙烷壟斷封閉經(jīng)營(yíng)的體制，這樣一舉兩得的好事目前還難以實(shí)現(xiàn)。 我國(guó)從 1993 年開(kāi)始使用碳酸二甲酯以來(lái)，市場(chǎng)需求量連年翻番。碳酸二甲酯也許將是今年成長(zhǎng)速度最快的行業(yè)： 2020年全行業(yè)的產(chǎn)量約 6萬(wàn)噸， 2020年產(chǎn)量達(dá)到近 12萬(wàn)噸，而預(yù)計(jì)今年全行業(yè)產(chǎn)量還將再翻一番 [3]。雖然國(guó)內(nèi)有 20多萬(wàn)噸的 DMC 產(chǎn)能，但目前 DMC裝置開(kāi)工 率只有 40％左右，主要是因?yàn)楣┣蟪霈F(xiàn)相對(duì)過(guò)剩。國(guó)內(nèi) DMC下游產(chǎn)品的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化推廣速度相應(yīng)滯后，已成為制約行業(yè)發(fā)展的瓶頸。目前看來(lái)， DMC作為聚碳酸酯以及代替光氣作羰基化劑，代替硫酸二甲酯作甲基化劑，代替 MTBE 作為汽油添加劑等，沒(méi)有取得實(shí)質(zhì)性的突破和進(jìn)展。因此， DMC 下游產(chǎn)品的技術(shù)開(kāi)發(fā)和推廣，已經(jīng)成為制約其產(chǎn)業(yè)發(fā)展的問(wèn)題?，F(xiàn)階段，我國(guó)對(duì)碳酸二甲酯的消費(fèi)尚局限在少數(shù)產(chǎn)品上，消費(fèi)量不大，約一半以上主要用于涂料的生產(chǎn)上，其次用于醫(yī)藥行業(yè)。但是隨著科研技術(shù)的進(jìn)步，工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的進(jìn)展及環(huán)境保護(hù)措施的完善，碳酸二甲酯 在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒉粩鄶U(kuò)大，需求也將迅速增長(zhǎng)。 目前，國(guó)外 DMC的生產(chǎn)廠(chǎng)家主要有通用電氣公司、意大利埃尼公司、日本三菱化學(xué)公司以及日本宇部興產(chǎn)公司等。其中美國(guó) GE公司是世界上最大的 DMC生產(chǎn)廠(chǎng)家，其生產(chǎn)能力約占世界 DMC總產(chǎn)能的 30％；其次是日本三菱化學(xué)公司以及日本宇部興產(chǎn)公司。其中意大利 ENI 公司采用自己開(kāi)發(fā)的甲醇液相氧化羰基化法專(zhuān)利技術(shù)所建 萬(wàn)噸 /年裝置是目前世界上液相法最大的生產(chǎn)裝置；日本宇部興產(chǎn)公司采用自己開(kāi)發(fā)的氣相氧化羰基化專(zhuān)利技術(shù)所建的 3000噸 /年裝置，當(dāng)時(shí)系氣相法 最大裝置，并計(jì)劃擴(kuò)建到年產(chǎn) 35萬(wàn)噸的大型工業(yè)化裝置。 表 2 國(guó)外 DMC主要生產(chǎn)廠(chǎng)家 公司 生產(chǎn)能力（噸 /年） 工藝路線(xiàn) 意大利埃尼公司 12020 液相氧化羰基化 日本三菱化學(xué)公司 15000 液相氧化羰基化 美國(guó) GE公司 60000 氣相氧化羰基化 日本宇部興產(chǎn) 3000 氣相氧化羰基化 前些年，由于 DMC生產(chǎn)能力較小，產(chǎn)品供不應(yīng)求，由市場(chǎng)需求決定的 產(chǎn)品價(jià)格偏離生產(chǎn)成本較遠(yuǎn)，最高達(dá) 3 萬(wàn)多元 /噸。近幾年，隨著我國(guó)幾套萬(wàn)噸級(jí)酯交換法碳酸二甲酯的投產(chǎn)，對(duì)國(guó)際市場(chǎng)產(chǎn)生較大影響，供應(yīng)量充足，價(jià)格穩(wěn)定在 50007000元 /噸左右。 04年，國(guó)外 DMC的生產(chǎn)能力已超過(guò) t/a。主要生產(chǎn)廠(chǎng)家為：美國(guó)的 PPG、法國(guó)的 SNPE、德國(guó)的 BASF、意大利的 ENI、日本的 Daicel 和宇部興產(chǎn)等公司。但意大利的 ENI 裝置到期，加之該工藝不如酯交換法優(yōu)越，目前已停產(chǎn)。 05 年，碳酸二甲酯在我國(guó)油漆行業(yè)開(kāi)始使用，明顯增加了需求量，價(jià)格也隨之上漲 10002020元 /噸。 國(guó) 外第一大消費(fèi)領(lǐng)域是聚碳酸酯，其次是醫(yī)藥行業(yè)，如生產(chǎn)醫(yī)藥中間體、農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑、農(nóng)藥化學(xué)品等方面消費(fèi) DMC。在美國(guó)， DMC主要消費(fèi)在呋喃唑酮的生產(chǎn)上；在西歐， DMC主要消費(fèi)在呋喃唑酮及農(nóng)藥化學(xué)品、醫(yī)藥中間體和少部分聚碳酸酯的生產(chǎn)上；在日本， DMC主要消費(fèi)在聚碳酸酯、農(nóng)藥化學(xué)品和醫(yī)藥中間體的生產(chǎn)上。 目前生產(chǎn)碳酸二甲酯技術(shù)主要有光氣法、甲醇氧化羰基化法（包括液相法工藝、氣相法工藝和常壓非均相法）、酯交換法、甲醇二氧化碳直接合成法和尿素 甲醇醇解法等 [9]。 （ 1）光氣法 光氣法 [9]于 1918 年即已開(kāi)發(fā)成功，原料劇毒，一般只有生產(chǎn)光氣的企業(yè)就近生產(chǎn) DMC，且須采取周密安全措施。光氣法雖然能工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)碳酸二甲酯，但存在原料劇毒、產(chǎn)品含氯，且副產(chǎn)物 HCl 腐蝕性強(qiáng)、環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題，目前國(guó)內(nèi)外基本上已沒(méi)有光氣法碳酸二甲酯生產(chǎn)裝置。 （ 2）氧化羰基化法 甲醇液相氧化羰基化合成 DMC 工藝于 1979年 Byo Romano 等人成功開(kāi)發(fā)，并由意大利 ENI 化學(xué)合成公司于 1983 年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化 [10]。此反應(yīng)采用的催化劑主要以銅系化合物為主，還開(kāi)發(fā)有鈀、硒等不同的催化劑體系 ,對(duì)反應(yīng) 體系中的催化劑性能進(jìn)行改善的研究不斷深入 [1112]。該工藝有工藝成熟、經(jīng)濟(jì)效益好、無(wú)劇毒化學(xué)品使用與產(chǎn)生、安全性高、設(shè)備簡(jiǎn)單和投資少，且理論上甲醇全部轉(zhuǎn)化為碳酸二甲酯，但使用鹵化物催化劑，存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，催化劑易失活等問(wèn)題。 日本宇部興產(chǎn)公司 [13]開(kāi)發(fā)成功的氣相法甲醇氧化羰基化法以一氧化碳、甲醇和氧氣為原料，原料便宜易得、毒性小、工藝簡(jiǎn)單、成本低、催化劑與產(chǎn)物分離容易，早在 10 年前就被學(xué)術(shù)界認(rèn)為是非常有發(fā)展前途的技術(shù)，但由于催化活性和使用壽命達(dá)不到工業(yè)應(yīng)用要求，國(guó)內(nèi)至今尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生 產(chǎn)，國(guó)外的相關(guān)生產(chǎn)裝置有的也已經(jīng)停產(chǎn)。 我國(guó)從 2020年起 [9]，在南北方各建設(shè)了一套羰基化合成碳酸二甲酯裝置。在北方建設(shè)的一套裝置，年產(chǎn)規(guī)模 ， 2020年列為科技部火炬計(jì)劃項(xiàng)目，總投資 7768萬(wàn)元，其中貸款 5000萬(wàn)元。據(jù)了解，該項(xiàng)目已建了 5 年多仍無(wú)法正常投入生產(chǎn)，主要問(wèn)題在高轉(zhuǎn)化