-3_固態(tài)相變的熱力學(xué)(已修改)
2025-08-03 08:02 本頁(yè)面
【正文】 金屬固態(tài)相變熱力學(xué) ? 在固態(tài)相變過(guò)程中，無(wú)論形核與否，相變需要驅(qū)動(dòng)力，同時(shí)又遇到阻力。 ? 相變驅(qū)動(dòng)力是使系統(tǒng)自由能下降的因素，相變阻力是相變導(dǎo)致系統(tǒng)自由能升高的因素。 ? 由 《 材料科學(xué)基礎(chǔ) 》 及 《 物理化學(xué) 》 的知識(shí)可知，任何相的自由能都是溫度的函數(shù)。 ? G=HTS （ 1） ? dG=dHTdSSdT （ 2） ? 而 TdS=dH+dW （ 3） ? W=PdV(膨脹功），固態(tài)相變中體積變化很微小，設(shè)V為常數(shù)，則 dW=0，所以 TdS=dH代入 （ 1） 式 ? 得 (?G/?T)v=S G隨 T的增加而降低。 ? (?2G/?T2)v =（ ?S/ ? T)v， GT特性曲線凹面朝下。 ? 熱力學(xué)條件：新舊相自由能差小于零。 （ Δ Gα→ r或 Δ G r → α ） 0 需要一定的過(guò)冷度或過(guò)熱度，才能實(shí)現(xiàn) r → α 或 α→ r的 相變。 自由能 G 溫度 T Gγ α 穩(wěn)定 γ穩(wěn)定 △ Gγ→ α △ Gγ→α T1 0 T0 T2 各相自由能與溫度的關(guān)系。 ? 相變勢(shì)壘（能壘）：相變時(shí)改組晶格所必須克服 ? 的原子間引力而產(chǎn)生的附加能量 Δ g。 ? Δ g的獲得 （ 1）原子熱振動(dòng)的不均性； ? （ 2）機(jī)械應(yīng)力； 自由能 自由能 G 固態(tài)相變勢(shì)壘示意圖 Gγ Gα γ相 Δg ΔGγ→ α α 相 狀態(tài) 1 狀態(tài) 2 狀態(tài) ? 勢(shì)壘的高低用激活能 Q表示，即使晶體原子離開(kāi)平衡位置遷移到另一個(gè)新的平衡或非平衡位置時(shí)所需的能量。溫度越高，原子間距增大，彼此引力減小， Q值就越小。勢(shì)壘常用原子的自擴(kuò)散系數(shù) D表示， D隨溫度下降呈指數(shù)下降。 ? D= D0exp(Q/RT) 固態(tài)相變中的形核 ? ： ? 晶核在母相中無(wú)擇優(yōu)地均勻分布。 ? 相變形核驅(qū)動(dòng)力： 新舊相的自由能差 V? △ G v ? 相變形核阻力： 界面能 S?б 和應(yīng)變能 Vε 。 ? 按照經(jīng)典理論，均勻形核時(shí)系統(tǒng)自由能的總變化為△ G ： △ G = V?△ G v+S?б +V ε （ 3—1） ? V：新相的體積
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