【正文】 重金屬離子的固相萃取和分離技術(shù)畢業(yè)論文目 錄1. 引言……………………………………………………………………….……….....1. 背景與研究意義…………………………………………………………….…1 固相萃取的發(fā)展……………………………………………………….…….....2 固相萃取…………………………………………………………….…..2 分子印跡技術(shù)……………………………………………………….…..3 整體柱…………………………………………………….……………..32. 實(shí)驗(yàn)部分………………………………………………………………….………….5 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器………………………………………………………………5 試劑………………………………………..…………………..……….5 實(shí)驗(yàn)儀器……………………………………………………….....……5 離子印跡整體柱的合成………………………………….……………...……5 稱取合成各離子印跡柱所需結(jié)晶水化合物的質(zhì)量………….………5 制備重金屬離子印跡整體柱……………………………….…………6 整體柱處理………………………...………………………………….………6 PEG1540的去除……………………………………………….…...…6 整體柱中印跡離子的去除…...……………………………….……….7 重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制…..……………………………………..………7………………………………………………..7 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制………………………………………………….7…………………………………………..8 整體柱各項(xiàng)性能的測(cè)試………………………………………………………8………………………………………..8 吸附性能空白對(duì)比實(shí)驗(yàn)……………………………………………….9 最大吸附量實(shí)驗(yàn)……………………………………………………….9 單獨(dú)進(jìn)行鉛離子印跡整體柱的吸附性實(shí)驗(yàn)……………………….…9 鉛離子印跡整體柱空白實(shí)驗(yàn)……………………………………….…9 吸附介質(zhì)最佳pH試驗(yàn)……………………………………………………….9 回收率實(shí)驗(yàn)………………………………………………………..…………..93. 結(jié)果與討論………………………………………………………………………..11 整體柱制備條件的優(yōu)化……………………………………………………..11………………………………………………………11………………………………………………………11………………………………………………11………………………………………………11 整體柱洗脫條件的優(yōu)化…………………………………………….…...…..11………………………………………………....11.............................................................................12 對(duì)整體柱選擇吸附性的測(cè)試………………………………………….…….12….………………………….……..12 Co2+的離子印跡整體柱進(jìn)行吸附性實(shí)驗(yàn)…………………………….13 Ni2+的離子印跡整體柱進(jìn)行吸附性實(shí)驗(yàn)…………………………….14 Cd2+的離子印跡整體柱進(jìn)行吸附性實(shí)驗(yàn)………………………….…15 非離子印跡整體柱進(jìn)行吸附性實(shí)驗(yàn)………………………………...16 整體柱最大吸附量的測(cè)定……………………………………….…..17 鉛離子印跡整體柱吸附實(shí)驗(yàn)………………………………….……..17 鉛離子空白對(duì)照試驗(yàn)…………………………………………….…..18 回收率實(shí)驗(yàn)…………………………………………………………...184. 結(jié)論…………………………………………………………………………...…….20參考文獻(xiàn)……………………………………………………………………………….21致謝…………………………………………………………………………………….24附錄一 文獻(xiàn)綜述 …………………………………………………………………….25附錄二 外文翻譯及原文 …………………………………………………………….311 引 言隨著物質(zhì)文明的發(fā)展，人們所產(chǎn)生垃圾的污染也越來越嚴(yán)重。其中主要有水污染、土壤污染、大氣污染等。而有一種污染占據(jù)了這三種污染范圍即重金屬污染[1]。一般情況下重金屬以天然濃度廣泛存在于自然界中，但由于人類對(duì)重金屬的開采、冶煉、加工及商業(yè)制造活動(dòng)日益增多，造成不少重金屬如鉛、汞、鎘、鈷等進(jìn)入大氣、水、土壤中，引起嚴(yán)重的環(huán)境污染。以各種化學(xué)狀態(tài)存在的重金屬，在進(jìn)入環(huán)境或生態(tài)系統(tǒng)后就會(huì)存留、積累和遷移，而造成危害。如隨廢水排出的重金屬，即使?jié)舛群苄。部稍谠孱惡偷啄嘀蟹e累，被魚和貝的體表吸附后，通過食物鏈產(chǎn)生食物鏈濃縮，從而可能會(huì)造成公害。如日本的水俁病[2]，就是因?yàn)闊龎A制造工業(yè)排放廢水中所含有的汞，在經(jīng)生物作用下變成有機(jī)汞后造成的的公害?。挥秩缤赐床3]，是由煉鋅工業(yè)和鎘電鍍工業(yè)所排放的重金屬鎘所致。汽車尾氣排放的鉛經(jīng)大氣擴(kuò)散等途徑進(jìn)入環(huán)境中，目前地表鉛的濃度已有顯著提高，致使近代人體內(nèi)鉛的吸收量比原始人增加了約100倍，嚴(yán)重威脅著人類健康。面對(duì)日益嚴(yán)峻的重金屬污染問題，國(guó)內(nèi)外人士積極做出研究并付出努力，試圖通過從環(huán)境中萃取重金屬的方法來解決重金屬污染問題?，F(xiàn)有的重金屬分離方式主要有三種：(1) 微生物富集高梯度磁選法[4] 許多微生物有吸收或沉淀各種離子于其表面的能力。經(jīng)過研究，微生物在吸收了磁性離子后會(huì)產(chǎn)生明顯的磁矩[5]，因此可以通過磁選法排除環(huán)境中有離子載體的微生物從而提取重金屬。實(shí)驗(yàn)表明，微生物在不同條件下有富集各種離子的巨大能力，該方法可以使重金屬離子濃度從初始的100ppm降低到1ppm。該法已經(jīng)在廢水處理和貴金屬回收領(lǐng)域進(jìn)行了多年的實(shí)際應(yīng)用。然而，當(dāng)需提取的重金屬?zèng)]有磁性時(shí)，顯然該方法將不適用。所以用微生物和高梯度磁選提取重金屬時(shí)有一定的局限性，限制了其發(fā)展。(2) 土壤淋洗法[6]污染土壤淋洗技術(shù)，實(shí)際上是修復(fù)土壤的一種新方法。淋洗法主要是通過使用淋洗劑對(duì)土壤進(jìn)行清洗，使土壤中的污染物隨淋洗劑流出。然后對(duì)土壤和淋洗劑進(jìn)行后續(xù)處理，達(dá)到修復(fù)土壤的目的，同時(shí)在對(duì)淋洗劑的處理過程中還可以實(shí)現(xiàn)重金屬的目的回收。盡管土壤淋洗法受土壤條件、污染物類型、淋洗劑的種類和運(yùn)行方式等因素影響，存在一些技術(shù)問題，但其技術(shù)上的優(yōu)勢(shì)也是其他方法難以取代的，所以有良好的應(yīng)用前景。(3) 固相萃取法[7]該方法是一種新興的重金屬提取方法，是通過使用一種填充好固定相的短色譜柱來完成。當(dāng)液體樣品通過固相吸附層時(shí),基體被除去,待測(cè)物被富集吸附到填料中,然后用少量溶劑（1020ml）洗脫待測(cè)物并進(jìn)行回收。因?yàn)樗哂刑幚順悠费杆?，同時(shí)具有操作簡(jiǎn)單、方便、避免乳化現(xiàn)象、便于自動(dòng)化操作等優(yōu)點(diǎn)，在各領(lǐng)域得到了日益廣泛的應(yīng)用。先前提及的重金屬離子分離方法中前兩種方式過于復(fù)雜，專一性也不夠高，同時(shí)靈敏度低[8]。相比之下，固相萃取恰恰彌補(bǔ)了它們的這些缺點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境樣品中痕量金屬離子和微量有機(jī)污染物的分離與富集。該技術(shù)設(shè)備簡(jiǎn)單，能將分離和濃縮合為一步，是目前樣品預(yù)處理最簡(jiǎn)捷、高效、靈活的一種手段之一，所以被廣泛的運(yùn)用于各種分離提取中，當(dāng)然也經(jīng)常用于對(duì)重金屬離子分離的研究中。固相萃取法進(jìn)行樣品制備常用來完成不同種分析任務(wù)[9](1) 痕量富集：目的在于濃縮試樣, 而被富集的試樣可用少量很強(qiáng)的洗脫液進(jìn)行洗脫處理以達(dá)到定量回收的目的(2) 樣品分離：選擇適當(dāng)?shù)南疵搫┛蛇x擇性分離所要分析的物質(zhì)，干擾成分通過沖洗穿過柱子可達(dá)到除去干擾成分的作用，對(duì)樣品回收過程同上。(3) 基質(zhì)（干擾）成分分離：利用固相萃取法將干擾成分吸附到固相吸附劑中，并使待測(cè)化合物自由通過柱子，在柱末端收集過柱液體，從而達(dá)到分離基質(zhì)（干擾）成分的目的[10]。將固相萃取法應(yīng)用到實(shí)際生活中，可通過其富集樣品中的痕量重金屬離子，用于對(duì)環(huán)境重金屬離子濃度的檢測(cè)以對(duì)環(huán)境污染程度進(jìn)行預(yù)報(bào)，為減輕其對(duì)環(huán)境的污染提供幫助。 固相萃取的發(fā)展 固相萃取固相萃取[11]也稱液—固萃取，它是建立在液相色譜理論基礎(chǔ)上的一種分離、純化方法，其主要分離模式也與液相色譜相同，可分為正相（吸附劑極性大于洗脫液極性）、反相（吸附劑極性小于洗脫液極性）、離子交換和吸附，主要形式有固相萃取柱、固相萃取盤和固相微萃取等。固相萃取技術(shù)的核心是柱中的載體[12]。載體種類有很多，其中吸附型的有硅膠[13]、硅藻土[14]、氧化鋁[15]、活性炭等[16]，這些都屬于傳統(tǒng)載體，還有種類繁多、應(yīng)用廣泛的化學(xué)鍵合硅膠吸附劑。此外，還有通過苯乙烯—二乙烯苯聚合[17]、二乙烯苯—氮雜環(huán)聚合制得的多孔性樹脂，這些吸附劑是應(yīng)用特點(diǎn)介于活性炭、氧化鋁、硅膠、硅藻土與離子交換劑之間的一類吸附劑。固相萃取有很多優(yōu)點(diǎn)：(1) 對(duì)被測(cè)物的萃取更加徹底(2) 分離被測(cè)物與干擾物的效率更高(3) 較低的有機(jī)溶劑消耗(4) 易于收集全部被測(cè)物部分(5) 人工操作方便(6) 能將微粒除去但早期固相萃取仍存在一些不足之處[18]。許多商用固相萃取吸附劑的選擇性并不高, 用于對(duì)組分復(fù)雜的樣品進(jìn)行吸附時(shí)，常會(huì)發(fā)生共吸附現(xiàn)象。如何提高吸附劑對(duì)金屬離子的選擇吸附性，是近期科學(xué)研究的重點(diǎn)。固相萃取的不足及其彌補(bǔ)：先前已經(jīng)提到，常用的吸附劑缺乏分離的專一性，僅使用固相萃取技術(shù)，對(duì)復(fù)雜樣品難以達(dá)到預(yù)期的分離效果，而分子印跡聚合物剛好能彌補(bǔ)常用吸附劑的這個(gè)缺陷，它不僅能分離具有相似結(jié)構(gòu)的混合物，而且還可純制目標(biāo)物。以分子印跡聚合物作為固相萃取的吸附劑，即分子印跡固相萃取法有著廣泛的應(yīng)用前景。 分子印跡技術(shù)分子印跡技術(shù)[19]是近年來發(fā)展起來的一門新技術(shù),是獲得在空間和結(jié)合位點(diǎn)上與某一分子（模板分子、印跡分子）完全匹配的聚合物的制備技術(shù)，這種聚合物被稱為分子印跡聚合物。該聚合物對(duì)印跡分子的立體結(jié)構(gòu)具有記憶功能，可以在特異選擇分離、抗體/受體結(jié)合模板、化學(xué)傳感器、生物芯片等方面技術(shù)得到應(yīng)用，因此倍受人們的關(guān)注。分子印跡聚合物因其對(duì)目標(biāo)物有較高的選擇性而可進(jìn)行手性分離，同時(shí)又因其具有一定的機(jī)械強(qiáng)度和耐酸、堿及熱的穩(wěn)定性而將其視為性能優(yōu)良的吸附劑[20]。自1972年德國(guó)的Wulf小組首次報(bào)道成功制備分子印跡聚合物以來[21]，經(jīng)過二三十年的努力，分子印跡聚合物制備技術(shù)逐步趨于成熟。該離子吸附分離材料在化工、醫(yī)藥、污水處理、冶金和海洋資源利用方面日益顯示出其巨大的應(yīng)用前景。尤其污水處理過程中更是離不開高選擇性的離子吸附分離材料。金屬離子印跡聚合物由于其高選擇性而成為一種優(yōu)良的吸附分離材料。因此，研究金屬離子印跡聚合物的性能有著重要的意義。 整體柱整體柱材料(monoliths)是上世紀(jì)80年代后期發(fā)展起來的一種新型材料, 通常是通過反應(yīng)試劑原位聚合而得到的棒狀整體[22]。整體柱具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)和雙孔分布兩大特點(diǎn)。雙連續(xù)結(jié)構(gòu)由相互交聯(lián)的基質(zhì)骨架和彼此連通的穿透孔組成； 雙孔分布則是指整體柱中存在兩種不同類型、不同大小的孔。一種是微米級(jí)的穿透孔, 另一種是位于骨架表面的納米級(jí)骨架孔。與傳統(tǒng)的多孔微球型柱材料相比, 穿透孔的存在使得整體柱材料具有較好的滲透性和較小的傳質(zhì)阻力。整體柱結(jié)構(gòu)具有高通透性、多孔性和大的比表面積，使其在分離分析工作中具備高效快速、高通量和低背壓的有點(diǎn)，被譽(yù)為繼多聚糖、交聯(lián)與涂漬、單分散之后的第四代色譜填料[23]。整體柱按其材質(zhì)可大體分為三類，即無機(jī)整體柱、有機(jī)聚合物整體柱和雜化材料整體柱（以無機(jī)—有機(jī)復(fù)合材料為基質(zhì)）。整體柱相對(duì)于常規(guī)填充柱具有制備簡(jiǎn)單、易于改性、柱壓低及傳質(zhì)速度快等優(yōu)點(diǎn)[24]，因此得到極大關(guān)注并被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。本課題將制備多種離子的離子印跡整體柱并對(duì)它們進(jìn)行選擇吸附性實(shí)驗(yàn)。使用制得的整體柱對(duì)重金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行吸附，完成吸附后使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）對(duì)溶液中殘留金屬離子的濃度進(jìn)行測(cè)定。得到相應(yīng)數(shù)據(jù)后可據(jù)其計(jì)算出整體柱的吸附量和吸附率，通過計(jì)算得到的數(shù)據(jù)對(duì)離子印跡整體柱的選擇吸附性進(jìn)行評(píng)估。在實(shí)驗(yàn)過程中本課題還會(huì)對(duì)整體柱的合成條件和使用條件進(jìn)行調(diào)整優(yōu)化。2 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器 試劑表1 實(shí)驗(yàn)藥品名稱、規(guī)格、來源序號(hào)名 稱純度及規(guī)格試劑來源1NiSO46H2O化學(xué)純中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司2CoCl26H2O化學(xué)純中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司33CdSO48H2O化學(xué)純中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司4PbAc23H2O化學(xué)純中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司5NaOH化學(xué)純中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司6二乙烯三胺試劑純杭州利華化工新材料有限公司7PEG1540試劑純北京恒業(yè)中遠(yuǎn)化工有限公司8環(huán)氧樹脂工業(yè)制連云港華潔樹酯有限公司9EDTA分析純常州達(dá)源化工有限公司10濃硝酸分析純陜西興化化學(xué)股份有限公司 實(shí)驗(yàn)儀器(1) 分析天平, 常州萬泰天平儀器有限公司(2) DGG9070BD電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱, 上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司(3) 超聲波儀, 深圳市科工達(dá)超聲設(shè)備有限公司(4) 電振蕩儀, 上海菲柯特電氣科技有限公司(5) 酸度計(jì)（pH計(jì)）， 北京和同創(chuàng)業(yè)科技有限責(zé)任公司(6) 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）, 美國(guó)PerkinElmer有限公司(7) SK1混勻器, 常州國(guó)華儀器有限公司 稱取合成各離子印跡柱所需結(jié)晶水化合物的質(zhì)量根據(jù)Ni2+、Co2+、Cd2+、Pb2+ ，并對(duì)其進(jìn)行稱量。查閱文獻(xiàn)可知各種離子對(duì)應(yīng)的結(jié)晶水化合物的摩爾質(zhì)量，具體數(shù)值如表2