【正文】 石灰石 /石膏濕法脫硫基本原理 1 石灰石 /石膏濕法脫硫基本原理 1． 石灰石 /石膏濕法脫硫工藝過程簡介 含硫燃料燃燒所產生的煙氣中的二氧化硫是對環(huán)境及人類有害的物質，因此在煙氣排放之前必須采取措施使其中二氧化硫含量降低至允許排放濃度以下。在 現有的脫硫方法中，石灰石 /石膏濕法脫硫工藝則通過煙氣大面積地與含石灰石的吸收液接觸，使煙氣中的二氧化硫溶解于水并與吸收劑及氧氣反應生成石膏，從而降低二氧化硫的濃度 。 該工藝過程簡單，主要如下 : (1) 混合和加入新鮮的吸收液； (2) 吸收煙氣中的二氧化硫并反應生成亞硫酸鈣； (3) 氧化亞硫酸鈣生成石膏； (4) 從吸收液中分離石膏。 其中典型工藝流程圖見圖 1— 1。 新鮮的吸收劑是由石灰石 (CaCO3)加適量的水溶解制備而成，根據 pH 值和SO2負荷配定的吸收劑直接加入吸收塔。 該工藝過程中的核心工藝單元裝置為吸收塔，在吸收塔的噴淋區(qū)，含石灰石的吸收液自上而下噴灑，而含有二氧化硫的煙氣則逆流而上，氣液接觸過程中，發(fā)生如下反應： CaCO3＋ 2SO2＋ H2O Ca(HSO3)2＋ CO2 在吸收塔的漿池區(qū)，通過鼓入空氣，使亞硫酸氫鈣在吸收塔氧化生成石膏，反應如下： Ca（ HSO3） 2＋ O2＋ CaCO3＋ 3H2O 2CaSO４ ． 2H2O＋ CO2 因此，在吸收塔漿池的漿液中，既含有石灰石，又含有大量的石膏。一定量的石膏晶體被連續(xù)地從漿池中抽出，剩余漿液繼續(xù)送入噴淋層，通過循環(huán)吸收使加入的吸收劑被充分利用，同時也確保石膏晶體的增長。石膏晶體增長良 石灰石 /石膏濕法脫硫基本原理 2 好是保證產品石膏處理簡單的先決條件。 從吸收塔漿池中抽出的漿液送到石膏處理站。該漿液的組分和吸收塔漿池中懸浮液相同，但是為了使其與懸浮液區(qū)別開，稱為石膏漿液。石膏漿液先通過 石灰石 /石膏濕法脫硫基本原理 3 石灰石 /石膏濕法脫硫基本原理 4 一級脫水單元處理，處理后的稀漿液部分作為廢水排放，濃縮漿 液則送入二級脫水單元進一步處理，產生含水率小于 10%(重量比 )的成品石膏作為副產品最終排出。 除 SO2外， HCl 以很高的效率從煙氣中去除。除氯化物外，一系列的不溶性組分，例如氧化鐵，氧化鋁和硅酸鹽等隨廢水排放，以防止那些不需要的雜質在吸收塔中的濃度過高。 在本質上石灰石 /石膏濕法脫硫工藝是采用吸收來凈化煙氣的，包含著復雜的物理、化學過程。以下將從物理化學原理方面對工藝各階段加以分析。 煙氣中的 SO2從煙氣主體進入吸收液的過程是物理吸收和化學反應的過程，通過這個過程，使 SO2從氣相進入液 相而被捕獲。該過程可分為如下幾個步驟： 氣態(tài)反應物從氣相內部遷移到相界面（擴散，對流）； 氣態(tài)反應物在相界面上從氣相進入液相； 反應組分從相界面遷移到液相內部（擴散，對流）； 進入液相的反應組分與液相組分發(fā)生化學反應； 已溶解的反應物的遷移和由反應引起的濃度梯度產生的反應物的遷移 氣態(tài)組分的溶解一般非?？?，因此整個反應主要由氣體和液體的擴散以及伴隨的化學反應來決定，其中確定總速度的反應是最慢的一個步驟。 物理吸收過程可用薄膜理論解釋；液體中發(fā)生的化學反應可以加速物質交換。 二氧化硫 (SO2 吸收二氧化硫的過程包括物理吸收和化學反應兩個過程。 易溶的二氧化硫（ SO2）被吸收入水中后，發(fā)生如下反應： SO2＋ H2O HSO3＋ H＋ SO32+H＋ (21) FGD工藝的 pH值基本上在 5和 6之間，其中溶解的 SO2主要以 HSO3的形式存在。為了保證最有效地捕集二氧化硫（ SO2），必須至少從式 (21)中消耗一項反應產物，以保持產生的濃度梯度。為此，一方面，通過加入氧氣使 HSO3氧化生成 SO32；另一 石灰石 /石膏濕法脫硫基本原理 5 方面，通過加入吸收劑 (石灰石 )消耗 H－ 。 二氧化硫（ SO2）吸收到溶液中并生成亞硫酸氫 HSO3后，反應進入第二階段。此階段，一方面維持 SO2的物質交換所需要 的濃度梯度，一方面生成最終產品。 引入空氣，將 HSO3氧化成 HSO4，并很快分解成 SO４ 2 （式 22）。 HSO3＋１ /2O2 HSO４ － SO４ 2＋ H+ (22) 由于釋放了額外的 SO４ 2 pH 值趨于下降。 少量存在的 SO32 SO42 。 SO32＋１／ 2O2 SO42 (23) 以固態(tài)形式存在的亞硫酸鈣 晶體，會因 SO32濃度降低而溶解，進一步反應形成硫酸鹽。 亞硫酸鹽的氧化作用主要受 pH 值的影響（附圖 22）。此外，溫度和一些有催化作用的金屬 (錳、鐵、鎂等 )也起一定的作用。這些微量濃度的金屬主要是通過吸收劑和煙氣進入吸收塔漿液中的。 圖 22： pH 值對 HSO3 形成硫酸鹽之后，吸收二氧化硫（ SO2）的反應進入最終階段，即生成固態(tài)鹽類結晶并從溶液中析出。石灰石 /石膏濕法脫硫工藝中采用石灰石溶液作吸收劑，則生成硫酸鈣，硫酸鈣從溶液中析出成為石膏 CaSO４ 2H2O。 Ca2＋ ＋ SO42+2H2O CaSO４ 2H2O↓ (24) 石膏的結晶 石膏結晶是最終工藝階段，對最終產品的質量有著決定性的影響。要獲得質量好的石膏產品，須對石膏的結晶過程進行有效的控制，生成易于分離和脫水的石膏 石灰石 /石膏濕法脫硫基本原理 6 晶粒。石膏晶體最好形成為粗顆粒和棱形結構而非層狀和針狀結構。因為層狀尤其是針狀晶體有結成塊的趨勢，并形成氈狀結構，非常難脫水。因此工藝必須滿足以下條件： 已形成的石膏在現有晶體上長大，形成的新晶體盡量少。 用于描述石膏結晶情況的 參數主要是相對過飽和度σ： (25) 式中 : C:溶液中實際濃度 C*:相應的飽和濃度 圖 23： 晶體生長速率和增長速率與過飽和度σ的關系 當σ小于 0時，晶體溶入溶液直到達到飽和為止；當σ大于 0 時，現有晶體繼續(xù)長大，而且晶束 (小分子團 )的聚集會形成新的晶種。整個工藝過程可看成是在晶體或偶然形成的晶束上，單個分子的聚集和離失之間的動態(tài)平衡。從圖 23中可 以看出晶體增長速率或晶種生長速率與相對過σ之間的定性界限關系。在飽和的情況 下，分子的聚集和離失平衡，因此晶體增長和晶種生長為 0。 在相對過飽和度較低時，晶種生長速率可忽略，因為濃度比率還不足以使 這些主要位于界面區(qū)的分子進入新形成的晶束中 (亞穩(wěn)平衡 )，而是在現有晶體結構中牢固地結合，在這種情況下，現有晶體進一步增長而生成石膏。 晶體的增長多少受到機械應力的限制。晶 束 可能通過在溶液中的流動從現有晶體中分離出來 (二次析晶 )。通常攪拌懸浮液可以增加這種磨擦損失，其結果是使晶粒大小的分布向顆粒較小的方向轉移。 根據 以上分析可以看出，在亞穩(wěn)平衡區(qū)域中相對過飽和度為最大值時物質轉化較快，同時生成較大的晶體。保持這些條件對脫硫裝置的運行非常重要。在相對過飽和度較高時晶種生長支配結晶過程，形成沉淀和結垢是不可避免的。但對于石膏來說，即使在相對過飽和度較低的情況下也會達到這個限度，并且石膏沉淀物因其硬度和低溶性很難去除。 σ＝C －C* CC* C* 石灰石 /石膏濕法脫硫基本原理 7 若有足夠的時間，則能形成大小為 100μ m 及其以上的石膏晶體，這種石膏具有非常好的脫水性能。 除晶體增長時間外，晶體大小還受晶體表面和機械應力以及 pH 值的影響。 以石灰石作吸收劑的化學反應過程 CaCO3只有少量溶于水，可能的反應過程如下 CaCO3＋ H＋ Ca2＋ ＋ HCO3 (26) 同時，也可能發(fā)生與水和二氧化硫的可溶性反應： CaCO3＋ H2O Ca2＋ ＋ HCO3＋ OH (27) CaCO3＋ H2CO3 Ca2＋ ＋ 2HCO3 (28) 反應式 (26)起主要作用。 新產生的 HCO3離子 與碳酸之間存在如下平衡： HCO3＋ H＋ H2CO3 H2O＋ CO2 (29) 該反應的作用是消耗額外的氫離子。 來自反應式 (21)的亞硫酸氫離子和反應式 (26)至 (28)中的石灰石溶解反應生成的碳酸氫離子，可以反應生成亞硫酸鹽，也是生成 CO2 的一種反應。通過亞硫酸根離子，該反應由 pH 值決定其平衡。 HCO3＋ HSO3 SO32+H2CO3 SO32+H2O＋ CO2↑ (210) 石灰石的溶解 石灰石按反應式 (28)的溶解，由有關的反應動力學和參加反應物從 石灰石顆粒中進 /出的遷移過程決定。當 pH 值在 5 和 7 之間時，這兩種反應過程 一樣重要，但是在 pH值較低時，擴散速度限制了整個過程，而在堿性范圍內，顆粒表面的反應速度起主要作用。 溶解速率大部分取決于參加反應物的濃度，而且 pH 值較低 (即 H＋ 離子較多 )有利于溶解。若要提高 SO2 的吸收量，應盡可能保持較高的ｐ H 值。在給定的石灰 石規(guī)格和不變的工藝條件下只能提高石灰石的濃度，但有一個上限，懸浮液中 CaCO3含量高，則最終產物和廢水中 的 CaCO3含量也會相應增高。一方面吸收劑的消耗量增加，另一方面石膏的質量降低。 石灰石溶解速率與顆粒大小有關，小顆粒具有相當大的比表面積。同時在實際操作中希望獲得盡可能狹窄的粒度范圍，因為最終溶解時間是由粗顆粒部分決定的。攪拌作用能加快物質從顆粒表面出入，從而加快石灰石的溶解速度。 石灰石 /石膏濕法脫硫基本原理 8 FGD 的設計和運行因素分析 L/G比 吸收液與吸收氣體的液氣比 L/G 的大小是影響 SO2去除非常重要參數。增大液流量 (或 L/G)的主要作用是增大氣液傳質速率從而增大 SO2去除率 。 氣液傳質是 指氣體與液體在吸收塔中的相互混合情況，良好的傳質對保證和提高 SO2去除率非常重要，傳質不好不僅會縮短有效停留時間，而且會降低有效傳質面積。 停留時間 吸收塔中的停留時間 吸收塔中的停留時間是指液體與煙氣在吸收塔中的接觸時間。一般地，增加停留時間可提高 SO2的去除率，但要增加壓降，從而增大能耗。 如果 SO2傳質速率為一常數，則停留時間與 SO2的去除率成正比。 吸收塔漿液池的停留時間必須能保證石膏結晶良好。 4． 石 灰石 /石膏濕法脫硫的優(yōu)點 石 灰石 /石膏 濕法脫硫能夠得到廣泛的應用，是因為與其它方法相比， 它具有如下優(yōu)點： (1) 吸收劑比較容易獲得； (2) 去除率高； (3) 工藝簡單可靠、可用率高； (4) 副產物石膏可作為商品或進一步深加工； (5) 煙氣量適用范圍寬等 脫硫工藝及系統(tǒng)說明 24 脫硫工藝及系統(tǒng)說明 煙氣脫硫工藝及系統(tǒng)說明 1. 脫硫裝置總說明 簡介 發(fā)電廠如 1300MW 燃煤機組煙 氣脫硫工程 鍋爐的 BMCR 出力為 1025 t/h。煙氣脫硫裝置配置一套 FGD裝置，裝置處理煙氣量為 1116150Nm3／ h(濕 )， 包括石灰石漿液制備系統(tǒng)、吸收塔系統(tǒng)、煙氣系統(tǒng)、 工藝水系統(tǒng)、排空系統(tǒng)、石膏脫水系統(tǒng)等。 煙氣處理的具體設計只限于減少二氧化硫排放