【正文】 42 綜合實(shí)驗(yàn)三 聚合、成型及性能分析綜合實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn) 31 單體澆注尼龍（ MC 尼龍）制備 及成型 一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 1. 了解陰離子開環(huán)聚合原理。 2. 掌握 MC尼龍的實(shí)驗(yàn)室制備及成型方法。 二、 實(shí)驗(yàn)原理 單體澆鑄尼龍又稱 MC 尼龍。由于制備過程工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，聚合速度快，產(chǎn)品機(jī)械性能和熱性能優(yōu)良，因此，機(jī)械，造船，汽車等工業(yè)部門都廣泛應(yīng)用這種新型的工程塑料。 己內(nèi)酰胺單體在催化劑和熱的作用下能聚合成高分子量的聚合物。所用的催化劑有金屬鈉、氫氧化鈉、乙醇鈉等堿性物質(zhì)。助催化劑有?；衔锖鸵阴；簝?nèi)酰胺的異 氰酸酯類如甲苯二異氰酸酯、二苯甲基二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯等。 用堿如氫氧化鈉作催化劑時(shí)，己內(nèi)酰胺的聚合屬于陰離子型催化聚合。當(dāng)采用乙?；簝?nèi)脫酰為助催化劑時(shí)，其反應(yīng)機(jī)理一般認(rèn)為最初階段生成己內(nèi)酰胺的鈉鹽，而后鈉鹽成為反應(yīng)中心，進(jìn)一步與己內(nèi)酰胺作用： N a O H NHCO( C H 2 ) 5 ( C H 2 ) 5C ONNa OH 2+()(+) + N HCO( C H 2 ) 5CON( C H 2 ) 5( C H 2 ) 5C ONN H ( C H2 ) 5 C O+( )( ) ( C H 2 ) 5N H C O( C H 2 ) 5C ONN H 2 ( C H 2 ) 5 C O氨基己酰己內(nèi)酰胺 ( C H 2 ) 5C ONN H 2 ( C H 2 ) 5 C O( C H 2 ) 5N C O( C H 2 ) 5C ON ( )( )己內(nèi)酰胺陰離子 43 ( C H 2 ) 5N H C ON H 2 ( C H 2 ) 5 C O( C H 2 ) 5N C O( C H 2 ) 5N C ON H 2 ( C H 2 ) 5 C O( ) N H 2 ( C H 2 ) 5 C O( C H 2 ) 5N C O( C H 2 ) 5N C ON H 2 ( C H 2 ) 5 C O ( ) ( C H 2 ) 5N H C O N H2 ( C H 2 ) 5 C O N H ( C H 2 ) 5 C O N H ( C H 2 ) 5 C O+ ( C H 2 ) 5N C O( C H 2 ) 5N C O( ) 以下類推?? MC 尼龍的制備可用氫氣法，真空法，離心澆鑄法。本實(shí)驗(yàn)采用真空法抽去溶于己內(nèi)酰胺中和反應(yīng)生成的水份并促使單體熔化。熔化后的單體在抽真空條件下很快和催化劑作用生成鈉鹽。作用完畢后，反應(yīng)物生成大氣泡、出現(xiàn)類似暴沸的現(xiàn)象。為了減少游離單體含量提高產(chǎn)率，應(yīng)讓暴沸現(xiàn)象維持 10～ 15 分鐘。暴沸后即可進(jìn)行澆鑄。澆鑄時(shí)應(yīng)是反應(yīng)物溫度與模具溫度相接近，以 免產(chǎn)生表面下陷或表面出現(xiàn)斑毛刺等毛病?？紤]到開啟烘箱門與移去模具要散失部分熱量。因此，模具溫度應(yīng)比反應(yīng)物溫度高出 10～ 20℃。 三、實(shí)驗(yàn)儀器及藥品 己內(nèi)酰胺 NaOH TDI 乙醚 硅油少許（作脫模劑用） 三口燒瓶 溫度計(jì) 玻璃防爆球形管 真空泵 試管 注射器 加熱油浴 烘箱 四、實(shí)驗(yàn)步驟 在裝有溫度計(jì)、玻璃防爆球形管、連接真空泵系統(tǒng)的 250mL 三口燒瓶中加入 100g 己內(nèi)酰胺。打開真空泵，穩(wěn)定后油浴加熱 70100℃約 30min，待單體全部熔化并排除部分水分后放空。加入 2 粒 NaOH，繼續(xù)抽真 空，加熱，待 NaOH溶解完畢，可升溫至 120℃。 NaOH 融完后不久即可出現(xiàn)暴沸現(xiàn)象，約 20min，使溫度達(dá) 150℃以上。實(shí)驗(yàn)裝置如圖 31 所示。 44 圖 31 MC 尼龍制備裝置示意圖 根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，下述標(biāo)志可作為判斷干燥與否的相對(duì)控制標(biāo)準(zhǔn)： 有水分時(shí)，“氣”泡是小泡，無水分是“氣”泡是大泡。 有水分時(shí)瓶?jī)?nèi)一般無響聲，干燥后則有像碎瓷片碰撞聲。 有水分時(shí)，連接三口瓶的玻璃防爆球形管內(nèi)無液體回流，無水分時(shí)有液體回流。 干燥的同時(shí)，將成型模具涂少許硅油的乙醚溶液 作脫模劑，吹干乙醚，配好塞子，預(yù)熱到 150160℃。確實(shí)干燥后放空，取下三口瓶，用注射器迅速注入，迅速搖勻，立即澆入模具中，塞緊塞子，讓其于 150160℃保溫 30min，移開熱源，自然冷卻至室溫后取出，就得到 MC尼龍產(chǎn)物。 五、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 2. 試解釋鈉鹽干燥的幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)標(biāo)志。 3. 為什么要充分排除水分？它的存在對(duì)聚合物有何影響？ 4. 澆鑄時(shí)應(yīng)注意哪些事項(xiàng)？ 45 實(shí) 驗(yàn) 32 高吸水性功能高分子制備及吸水量，紅 外光譜分析 一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 1. 掌握高吸水性樹脂的合成原理和制備方法。 2. 了解高吸水性樹脂的性能及應(yīng)用。 3. 了解紅外光譜分析在高分子領(lǐng)域的應(yīng)用及測(cè)試手段方法 二、實(shí)驗(yàn)原理 高吸水性功能高分子是近幾年發(fā)展起來的，最早由美國開發(fā)并稱之為HSPAN。目前主要有三類，一類是在淀粉骨架上接枝含乙烯基單體，然后皂化、干燥而制成；二是在纖維上接枝；三是將水溶性高分子如聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等進(jìn)行輕微交聯(lián)。如日本斯米卡 S50，我國聚丙酸鈉等。我們以四價(jià)鈰為引發(fā)劑在淀粉底基上接枝丙烯腈，然后皂化制得 吸水千余備的高吸水性功能高分子。 四價(jià)鈰首先同淀粉鏈上帶羥基的碳原子進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，形成碳自由基，進(jìn)一步引發(fā)丙烯腈單體進(jìn)行接枝反應(yīng)，接枝產(chǎn)物經(jīng)水解皂化后得吸水性樹脂。 反應(yīng)過程如下： CHO HCO H+Ce 4+ + Ce 3+ + H + CO H C H 2 C H C N C H 2 C HS t a r c h n C N + nC H 2 C HS t a r c h n C N OH 2 C H 2 C HS t a r c h n C O O N aN a O H 在反應(yīng)過程中發(fā)生微量交聯(lián)，使聚合物不溶于水，由于分子中含有大量的羧基、羥基等親水基團(tuán)，因此吸水能力很強(qiáng)。 三、實(shí)驗(yàn)儀器與藥品 淀粉 丙烯腈（用前蒸餾） 硫酸鈰銨 電動(dòng)攪拌器 皂化器 反應(yīng)釜 冷凝器 溫度計(jì) 紅外色譜儀 四、實(shí)驗(yàn)步驟 稱取 5g 干燥過的淀粉加入反應(yīng)釜中，再加入 180mL %的硫酸鈰銨溶液（用 1% H2SO4 配成）和 丙烯腈單體，在氮?dú)獗Ｗo(hù)于 40～ 45℃條件下接 46 枝聚合 ，產(chǎn)生物經(jīng)水洗、丙酮洗后，于 60℃烘干。將接枝產(chǎn)物于皂化器中進(jìn)行水蒸氣回流水解，除去未接枝淀粉，然后用乙醇皂化，回流皂化 2h，將產(chǎn)品在酸液中沉淀、水洗、最后用堿中和到 pH=7～ 9，于 60℃真空烘箱中烘成膜，測(cè)定吸水量，做紅外光譜圖。 五、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 1. 結(jié)構(gòu)認(rèn)定用溶解法和紅外光譜法。 2. 討論吸水過程和吸水機(jī)理 47 實(shí)驗(yàn) 33 聚四氟乙烯摩擦耐磨性，耐熱性分析 一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 1. 了解塑料耐熱性能的意義和試驗(yàn)方法。 2. 了解塑料耐磨性能的意義和試驗(yàn)方法。 二、 實(shí)驗(yàn)意義 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)合成高聚物材料提出了越來越高的耐熱性能要求。而耐熱性，實(shí)際上包含著多種含義，視不 同場(chǎng)合而定，如對(duì)結(jié)構(gòu)材料而言，主要是抗熱變形溫度，即在指定的負(fù)荷和允許的形變限度內(nèi)，該材料可以使用的溫度，這一溫度，稱為耐熱溫度，對(duì)非結(jié)構(gòu)材料，如涂料，主要是抗熱分解溫度。塑料的耐熱性，主要決定于高分子材料中的分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)程度。此外，外界條件如升溫速度及作用力的頻率和材料中的添加劑等也影響塑料的耐熱性能。 摩擦與磨耗是聚合物重要的力學(xué)性能之一，在由摩擦而引起的剪切過程中，能量的消耗在很大程度上取決于材料的粘彈特性，因而取決于溫度和應(yīng)變速率。也就是說在這里原則上 WLF 方程是適用的。事實(shí)上，在不同的溫度 或滑動(dòng)速度下，摩擦系數(shù)存在極大值。此極大值與粘彈形變過程中內(nèi)耗極大值大體是對(duì)應(yīng)的。磨耗是基本力學(xué)過程復(fù)雜地相互作用的結(jié)果。磨耗力引起大的局部形變，摩擦生熱引起局部溫度升高，這可能顯著的改變材料的粘彈特性。因此磨耗過程常決定于材料表面的性質(zhì)。表面的粘彈特性往往有別于本體聚合物。 三、 實(shí)驗(yàn)方法 耐熱性測(cè)定 塑料耐熱性能的測(cè)試方法很多，根據(jù)我國的實(shí)際情況，常用的測(cè)試方法有：馬丁耐熱法，維卡軟化點(diǎn)測(cè)定法，熱變形法三種。都是以攝氏溫度來表示，而以允許的形變最高時(shí)的溫度為準(zhǔn)。 (一 ) 馬丁耐熱測(cè)定方法 ： 將標(biāo)準(zhǔn)試樣裝置在馬丁氏耐熱測(cè)定儀的夾具上，在規(guī)定的彎曲力矩作用下，規(guī)定的升溫速度下，測(cè)定其達(dá)到一定彎曲變形時(shí)的溫度。按規(guī)定，試樣為長(zhǎng)方形，長(zhǎng)為 120mm，寬為 15mm177。 ，厚度為 10mm177。 ，試樣承受的彎曲應(yīng)為 50kg/cm2，升溫速度為 50℃ /小時(shí)。 (1) 實(shí)驗(yàn)設(shè)備： 馬丁耐熱試驗(yàn)箱，室溫～ 250℃一臺(tái)，材料所受最大彎曲力矩，就等于負(fù)荷 48 重 P 和負(fù)荷離試樣中心線的距離 L 的乘積，即： )/( 2m a x cmkgLPM ?? 彎曲應(yīng)力WMmaxmax ?? 式中 W 即為抗彎曲截面模數(shù)，其常用單位 cm3，由矩形截面知： 62bhW? 求彎曲應(yīng)力 50kg/cm2 時(shí)重錘的位置，公式如下： PLPPbhL t 22126 ??? ? 式中： b—— 試樣寬度（ cm） h—— 試樣厚度（ cm） t? —— 彎曲應(yīng)力（ 50kg/cm2） P1—— 指示器重量 (Kg) P2—— 橫桿重量 (Kg) L1—— 試樣中心到指示器中 心的距離 (cm) L2—— 橫桿中心到指示器中心的距離 (cm) P —— 重錘的重量 (Kg) (2) 實(shí)驗(yàn)步驟： 1． 試樣處理：試樣必須經(jīng) 24 小時(shí)的存放處理，試樣的規(guī)格必須符合規(guī)定公差范圍內(nèi)，測(cè)量精度達(dá) 。 2． 將已測(cè)量好的試樣安裝在馬丁儀的夾具上，調(diào)節(jié)重錘距離，使彎曲應(yīng)力為 50kg/cm2，將重錘固定好，調(diào)節(jié)橫桿，使橫桿處于水平位置，將裝好試樣的夾具放進(jìn)試驗(yàn)箱內(nèi)，插上指示器指針，關(guān)閉試驗(yàn)箱門。 3． 記下指示器所指示的數(shù)值，作為起始值。 4． 調(diào)節(jié)試驗(yàn)箱下部的升溫控制器。 5． 接上電 流（ 220v50～），將試驗(yàn)箱下部的電流開關(guān)及鼓風(fēng)機(jī)開關(guān)全部撥向“開”的位置。 6． 這時(shí)開始升溫，升溫速度，要求 50℃ /小時(shí)177。 2℃，使試樣受熱，并在一定的彎曲應(yīng)力下，試樣逐漸彎曲，當(dāng)指示器下降 6mm 時(shí)，記下 49 試驗(yàn)箱的溫度，這溫度表示試樣的馬丁耐熱溫度。同時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)的有三根試樣，溫度不同取其平均值。 (二 ) 維卡軟化溫度試驗(yàn)方法 將標(biāo)準(zhǔn)試樣放在規(guī)定的夾具上，在試樣上施加規(guī)定的壓力，在規(guī)定的升溫速度下連續(xù)升溫，測(cè)定其達(dá)到規(guī)定形變時(shí)的溫度。這一溫度稱為軟化溫度。 試樣標(biāo)準(zhǔn)：長(zhǎng)為 20mm，寬為 15mm， 厚為 10mm。 試驗(yàn)條件：升溫速度為 50℃177。 1℃ /小時(shí)，試樣上的載荷為 1kg或 5kg兩種，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為：夾具與試樣接觸處為 Φ 1mm，壓入深度為 1mm。 本方法適用于大多數(shù)熱塑性塑料的耐熱性能測(cè)試。 (1) 試驗(yàn)設(shè)備：熱變形儀 (2) 試驗(yàn)步驟： 1． 試樣的處理，塑料試樣必須經(jīng) 24 小時(shí)存放處理，要求試樣表面必須平整光滑，無氣孔。 2． 將試樣放在維卡耐熱測(cè)定架的平臺(tái)與壓桿之間。將測(cè)定架放在油浴上，讓試樣浸在油浴內(nèi)，并在測(cè)定架的砝碼盤上加至所需的砝碼。溫度計(jì)插在測(cè)試架的后部孔內(nèi)，溫度計(jì)插入深度，水 銀球離試樣 1cm處。 3． 將升溫指示盤調(diào)至室溫，將升溫速度旋扭撥至“ 1”的位置。 4． 將攪拌器開關(guān)撥向開的位置，攪拌器開始轉(zhuǎn)動(dòng)。 5． 將測(cè)定架上的百分表調(diào)至“ 0”的位置，停幾分鐘，看百分表指針是否在變化，如有變化，調(diào)至“ 0”幾分鐘后如還有變化，繼續(xù)調(diào)節(jié)，讓分表指針穩(wěn)定在“ 0”的位置為止。 6． 按下等速升溫啟動(dòng)按扭，這是升溫指示盤上的指示燈亮，表示開始等速升溫，這時(shí)將加熱開關(guān)撥向“開”的位置，當(dāng)溫度升至被測(cè)試樣軟化時(shí)，測(cè)試架上的百分表指針開始變化，當(dāng)指針旋轉(zhuǎn)一周時(shí)（正好是1mm），讀下溫度計(jì)指示溫度，這一溫度為被 測(cè)物的軟化溫度。 7． 將所有開關(guān)撥向“關(guān)”的位置，取下試樣架上的砝碼，取出試樣架，取下試樣，讓油浴溫度冷至室溫，繼續(xù)下次試