【正文】 陶瓷基復(fù)合材料 沈衛(wèi)平 一、陶瓷基復(fù)合材料概述 ? 特種陶瓷具有優(yōu)秀的力學(xué)性能、耐磨性好、硬度高及耐腐蝕性好等特點(diǎn)，但其脆性大，耐熱震性能差，而且陶瓷材料對(duì)裂紋、氣孔和夾雜等細(xì)微的缺陷很敏感。 ? 陶瓷基復(fù)合材料使材料的韌性大大改善，同時(shí)其強(qiáng)度、模量有了提高。 ? 顆粒 增韌陶瓷基復(fù)合材料的彈性模量和強(qiáng)度均較整體陶瓷材料提高，但力 – 位移曲線形狀不發(fā)生變化； ? 而 纖維 陶瓷基復(fù)合材料不僅使其彈性模量和強(qiáng)度大大提高，而且還改變了力 – 位移曲線的形狀（圖 101）。 纖維 陶瓷基復(fù)合材料在斷裂前吸收了大量的斷裂能量，使韌性得以大幅度提高。 圖 10 – 1 陶瓷基復(fù)合材料的力 – 位移曲線 表 10–1 不同金屬、陶瓷基體和陶瓷基復(fù)合材料的斷裂韌性比較 材 料 整體陶瓷 顆 粒 增 韌 相 變 增 韌 AlB2BOB3B SiC AlB2BOB3B/TiC SiB3BNB4B/TiC ZrOB2B/MgO ZrOB2B/YB2BOB3B ZrOB2B/ AlB2BO3B 斷裂韌性 MPa/mP1/2P ~ ~ ~ 4. 5 9~12 6 ~ 9 ~15 裂紋尺寸 大小 , ?m ~36 41~74 36~41 41 165~ 292 74~165 86~459 表 10–1 不同金屬、陶瓷基體和陶瓷基復(fù)合材料的斷裂韌性比較 材 料 晶須增韌 纖 維 增 韌 SiC/Al2O3 SiC/硼硅玻璃 SiC/鋰鋁硅玻璃 鋁 鋼 斷裂韌性 MPa/mP1/2P 8 ~10 15~25 15~25 33~44 44~66 裂紋尺寸 大小 , ?m 131~204 二、陶瓷基復(fù)合材料的制備工藝 ? 粉末冶金法 ? 原料（陶瓷粉末、增強(qiáng)劑、粘結(jié)劑和助燒劑） ? 均勻混合（球磨、超聲等） ? 冷壓成形 ? （熱壓）燒結(jié)。 ? 關(guān)鍵是均勻混合和燒結(jié)過(guò)程防止體積收縮而產(chǎn)生裂紋。 二、陶瓷基復(fù)合材料的制備工藝 漿體法（濕態(tài)法） 為了克服粉末冶金法中各組元混合不均的問(wèn)題，采用了漿體（濕態(tài)）法制備陶瓷基復(fù)合材料。 其混合體為漿體形式?；旌象w中各組元保持散凝狀，即在漿體中呈彌散分布。這可通過(guò)調(diào)整水溶液的 pH值來(lái)實(shí)現(xiàn)。 對(duì)漿體進(jìn)行超聲波震動(dòng)攪拌則可進(jìn)一步改善彌散性。彌散的漿體可直接澆鑄成型或熱（冷）壓后燒結(jié)成型。適用于顆粒、晶須和短纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料（圖 102）。 采用漿體浸漬法可制備連續(xù)纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料。纖維分布均勻，氣孔率低。 圖 10 – 2 漿體法制備 陶瓷基復(fù)合材料示意圖 反應(yīng)燒結(jié)法（圖 103） ? 用此方法制備陶瓷基復(fù)合材料，除基體材料幾乎無(wú)收縮外，還具有以下優(yōu)點(diǎn)： ? 增強(qiáng)劑的體積比可以相當(dāng)大； ? 可用多種連續(xù)纖維預(yù)制體； ? 大多數(shù)陶瓷基復(fù)合材料的反應(yīng)燒結(jié)溫度低于陶瓷的燒結(jié)溫度，因此可避免纖維的損傷。 ? 此方法最大的缺點(diǎn)是高氣孔率難以避免。 圖 10 –3 反應(yīng)燒結(jié)法制備 SiC/Si3N4 基復(fù)合材料工藝流程 液態(tài)浸漬法（圖 10 4） ? 用此方法制備陶瓷基復(fù)合材料，化學(xué)反應(yīng)、熔體粘度、熔體對(duì)增強(qiáng)材料的浸潤(rùn)性是首要考慮的問(wèn)題，這些因素直接影響著材料的性能。 ? 陶瓷熔體可通過(guò)毛細(xì)作用滲入增強(qiáng)劑預(yù)制體的孔隙 。施加壓力或抽真空將有利于浸漬過(guò)程。假如預(yù)制體 中的孔隙呈一束束有規(guī)則間隔的平行通道，則可用 Poisseuiue方程計(jì)算出浸漬高度 h： h = ? （ ? r t cos ?） / 2? ? 式中 r 是圓柱型孔隙管道半徑；t 是時(shí)間； ? 是浸漬劑的表面能； ? 是接觸角； ? 是粘度。 圖 104 液態(tài)浸漬法制備陶瓷基復(fù)合材料示意圖 直接氧化法（圖 105） ? 按部件形狀制備增強(qiáng)體預(yù)制體，將隔板放在其表面上以阻止基體材料的生長(zhǎng)。 ? 熔化的金屬在氧氣的作用下發(fā)生直接氧化反應(yīng)形成所需的反應(yīng)產(chǎn)物。 ? 由于在氧化產(chǎn)物中的空隙管道的液吸作用 ，熔化金屬會(huì)連續(xù)不斷地供給到生長(zhǎng)前沿。 Al + 空氣 ? Al2O3 Al + 氮?dú)? ? AlN 圖 105 直接氧化法制備陶瓷基復(fù)合材料示意圖 溶膠 – 凝膠（ Sol – Gel）法（圖 10 6） 溶膠（ Sol）是由于化學(xué)反應(yīng)沉積而產(chǎn)生的微小顆粒（直徑 ?100nm）的懸浮液；凝膠（ Gel ）是水分減少的溶膠，即比溶膠粘度大的膠體。 Sol – Gel法 是指金屬有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物經(jīng)溶液、溶膠、凝膠等過(guò)程而固化，再經(jīng)熱處理生成氧化物或其它化合物固體的方法。該方法可控制材料的微觀結(jié)構(gòu)，使均勻性達(dá)到微米、納米甚至分子量級(jí)水平。 Sol – Gel法制備 SiO2陶瓷原理如下： Si(OR)4 + 4H2O ? Si(OH)4+ 4ROH Si(OH)4 ? SiO2 + 2H2O 使用這種方法，可將各種增強(qiáng)劑加入 基體溶膠中攪拌均勻，當(dāng)基體溶膠形成凝 膠后，這些增強(qiáng)組元穩(wěn)定、均勻分布在基 體中，經(jīng)過(guò)干燥或一定溫度熱處理，然后 壓制燒結(jié)形成相應(yīng)的復(fù)合材料。 圖 10 6 溶膠 – 凝膠法制備陶瓷基復(fù)合材料示意圖 溶膠 – 凝膠（ Sol – Gel）法 ?溶膠 –凝膠法也可以采用漿體浸漬法制備增強(qiáng)相預(yù)制體（圖 107）。 ?溶膠 – 凝膠法的優(yōu)點(diǎn)是基體成分容易控制，復(fù)合材料的均勻性好，加工溫度較低。 ?其缺點(diǎn)是所制的復(fù)合材料收縮率大，導(dǎo)致基體經(jīng)常發(fā)生開裂。 圖 107 溶膠 – 凝膠法制備 纖維陶瓷基復(fù)合材料示意圖 化學(xué)氣相浸漬（ CVI）法 ? 用 CVI法可制備硅化物、碳化物、氮化物、硼化物和氧化物等陶瓷基復(fù)合材料。由于制備溫度比較低，不需外加壓力。因此材料內(nèi)部殘余應(yīng)力小，纖維幾乎不受損傷。 ? 如可在 800~1200?C制備SiC陶瓷。 ? 其缺點(diǎn)是生長(zhǎng)周期長(zhǎng)、效率低、成本高、材料的致密度低等。 圖 10 8 ICVI法制備纖維陶瓷基復(fù)合材料示意圖 1） ICVI法： ?又稱靜態(tài)法。是將被浸漬的部件放在等溫的空間，反應(yīng)物氣體通過(guò)擴(kuò)散滲入到多孔預(yù)制件內(nèi)，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并沉積，而副產(chǎn)品物氣體再通過(guò)擴(kuò)散向外散逸（圖 108）。 ?在 ICVI過(guò)程中，傳質(zhì)過(guò)程主要是通過(guò)氣體擴(kuò)散來(lái)進(jìn)行，因此過(guò)程十分緩慢，并僅限于一些薄壁部件。降低氣體的壓力和沉積溫度有利于提高浸漬深度。 2） FCVI法 ? 在纖維預(yù)制件內(nèi)施加一個(gè)溫度梯度，同時(shí)還施加一個(gè)反向的氣體壓力梯度，迫使反應(yīng)氣體強(qiáng)行通過(guò)預(yù)制件。 ? 在低溫區(qū)，由于溫度低而不發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)氣體到達(dá)溫度較高的區(qū)域后發(fā)生分解并沉積，在纖維上和纖維之間形成基體材料。 ? 在此過(guò)程中，沉積界面不斷由預(yù)制件的頂部高溫區(qū)向低溫區(qū)推移。由于溫度梯度和壓力梯度的存在，避免了沉積物將空隙過(guò)早的封閉，提高了沉積速率（圖 109）。 圖 109 FCVI法制備纖維陶瓷基復(fù)合材料示意圖 2） FCVI法 ? FCVI的傳質(zhì)過(guò)程是通過(guò)對(duì)流來(lái)實(shí)現(xiàn)。可用來(lái)制備厚壁部件。但不適于制作形狀復(fù)雜的部件。 ?此外。在 FCVI過(guò)程中，基體沉積是在一個(gè)溫度范圍內(nèi)，必然會(huì)導(dǎo)致基體中不同晶體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)共存，從而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力并影響材料的熱穩(wěn)定性。 其它方法 ? 1）聚合物先驅(qū)體熱解法 ? 以高分子聚合物為先驅(qū)體成型后使高分子先驅(qū)體發(fā)生熱解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)物質(zhì)，然后再經(jīng)高溫?zé)Y(jié)制備成陶瓷基復(fù)合材料。 ? 此方法可精確控制產(chǎn)品的化學(xué)組成、純度以及形狀。最常用的高聚物是有機(jī)硅（聚碳硅烷等）。 ? 制備增強(qiáng)劑預(yù)制體 ?浸漬聚合物先驅(qū)體 ?熱解 ? 再浸漬 ?再熱解 …… ? 陶瓷粉 +聚合物先驅(qū)體 ?均勻混合 ?模壓成型 ?熱解 其它方法 ? 2）原位復(fù)合法 ?利用化學(xué)反應(yīng)生成增強(qiáng)組元 —晶須或高長(zhǎng)徑比晶體來(lái)增強(qiáng)陶瓷基體的工藝稱為原位復(fù)合法。 ?其關(guān)鍵是在陶瓷基體中均勻加入可生成晶須的元素或化合物，控制其生長(zhǎng)條件使在基體致密化過(guò)程中在原位同時(shí)生長(zhǎng)出晶須；或控制燒結(jié)工藝，在陶瓷液相燒結(jié)時(shí)生長(zhǎng)高長(zhǎng)徑比的晶相，最終形成陶瓷基復(fù)合材料。 三、陶瓷基復(fù)合材料的界面和界面設(shè)計(jì) ? 界面的粘結(jié)形式 （