【正文】 有機(jī)化學(xué) 第十章 1 第十二章 羰基化合物 主要內(nèi)容 第一節(jié) 結(jié)構(gòu)和命名 第二節(jié) 物理性質(zhì) 第三節(jié) 化學(xué)性質(zhì) 第四節(jié) 共軛不飽和加成和還原 第五節(jié) 醛酮的制備 有機(jī)化學(xué) 第十章 2 CO 羰基 (carbonyl group) –CHO 醛基 酮基 COO OOO醌 (quinone) α,β–不飽和 雙羰基化合物 “醌式構(gòu)造” 脂肪醛和酮、芳香醛和酮、 脂環(huán)酮 飽和醛和酮、不 飽和醛和酮 一元醛和酮、二元醛和酮 單酮、混酮 醛和酮 的分類 H COH R COH R COR 39。甲醛 (formaldehyde) 醛 酮 (aldehyde) (ketone) 有機(jī)化學(xué) 第十章 3 （一）結(jié)構(gòu) 在醛（ Aldehydes） 和酮（ Ketones） 分子中，都含有一個(gè)共同的官能團(tuán) —羰基 ，故統(tǒng)稱為 羰基化合物。 醛分子中，羰基至少要與一個(gè)氫原子直接相連，故醛基一定位于鏈端。 第一節(jié) 羰基化合物的結(jié)構(gòu)和命名 C OHH1 1 6 . 5 176。1 2 1 . 7 176。1 2 1 . 7 176。 甲醛分子的結(jié)構(gòu) 有機(jī)化學(xué) 第十章 4 醛分子的結(jié)構(gòu) 有機(jī)化學(xué) 第十章 5 （二）命名 1. 普通命名法 CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛 丙烯醛 醛 αβγδ … 標(biāo)記取代基位置。 C H 3 C H C H 2 C H O C H 3 O C H 2 C H 2 C H 2 C H O C H = C H C H O C H 3 ?甲基丁醛 γ 甲氧基丁醛 ?苯基丙烯醛 有機(jī)化學(xué) 第十章 6 甲基異丙基酮 甲基乙烯基酮 酮 乙酰苯 (苯乙酮 ) C H 3 C H C C H 3C H 3OC H 2 C H C C H 3OC C H 3O2. 系統(tǒng)命名法 選主鏈：含羰基碳原子的最長(zhǎng)碳鏈 5–甲基 –3–乙基 辛醛 4–甲基 –3–己酮 C H 3 C H 2 C C H C H 2 C H 3OC H 3C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C HOC H 3 C 2 H 5編號(hào)：近羰基端，指明羰基的位置和數(shù)目 有機(jī)化學(xué) 第十章 7 2–丁烯 醛 (巴豆醛 ) ? 不飽和醛和酮的命名是從靠近羰基的 一端編號(hào)。 2,3–二甲基 –4–戊烯醛 C H 3 C H C H C HC H 3C C H 3O3–甲基 –4–己烯 –2–酮 CHO苯甲醛 COH 2 C H 3 1–苯基 –1–丙酮 C H 3 C H C H C HOC H 2 C H C H C H C H OC H 3 C H 3有機(jī)化學(xué) 第十章 8 ?脂環(huán)族醛和酮的命名：羰基在環(huán)內(nèi)的 —— “環(huán)某酮”；羰基在環(huán)外的 —— 環(huán)作為 取代基。 3–甲基環(huán)己基 甲醛 4–甲基 環(huán)己酮 CH3OH 3 C C H O第二節(jié) 物理性質(zhì) 、酮與烷烴、醚和醇的 ？ ？ 有機(jī)化學(xué) 第十章 9 沸點(diǎn)：醇 醛、酮 烴和醚 羰基具有極性，但不能形成分子間的氫鍵 C H3C H2C H2C H3C H3O C H2C H3C H3C H2C H OC H3C O C H3C H3C H2C H2O H沸 點(diǎn) / ℃ 0 . 5 8 4 9沸 點(diǎn) / ℃ 5 6 9 7C H2C H3 C H O C H 2 O HO HC H3沸 點(diǎn) / ℃ 1 3 6 . 1 1 7 9 . 0 2 0 5 . 2 2 0 1 . 8溶解度： 低級(jí)的醛、酮溶于水； 芳醛、芳酮微或不溶于水 有機(jī)化學(xué) 第十章 10 C C HHO?活潑 H的反應(yīng) （ 1）烯醇化 （ 2） ?鹵代（鹵仿反應(yīng)） （ 3）醇醛縮合反應(yīng) 醛的氧化 親核加成 氫化還原 （ 1）碳碳雙鍵的親電加成 （ 2）碳氧雙鍵的親核加成 （ 3） ?,?不飽和醛酮的共軛加成 （ 4）還原 C=C–C=O 醛酮的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性 第三節(jié) 化學(xué)性質(zhì) 有機(jī)化學(xué) 第十章 11 一、羰基的反應(yīng)活性 C Oδ δC Oδ δH N u + C O HN uN u :N uC OH N u羰基上的親核加成反應(yīng)： ? Nu: OH?, H? , R3C? , H2O, NH3, ROH ? C: sp2 sp3 ? Nu: 從 C O 的上方或下方進(jìn)攻 有機(jī)化學(xué) 第十章 12 二、 羰基的親核加成 (1) 與水加成 R COH ( C H 3 ) + H 2 OKCR( C H 3 ) HO HO H同碳二醇 K = [RCH(OH)2] [RCHO] [H2O] C F 3 COC F 3 H COH C H 3 COH C H 3 COC H 3 ( C H 3 ) 3 C COC ( C H 3 ) 3 K水合 22022 41 10–2 10–3 10–5 反應(yīng)活依次性降低 有機(jī)化學(xué) 第十章 13 ? 影響反應(yīng)活性的因素 (a) 烴基的電子效應(yīng) C F 3 COC F 3C H 3 COC H 3烷基的給電效應(yīng)使羰基穩(wěn)定， 降低反應(yīng)活性； 取代基的吸電效應(yīng)活化羰基， 提高反應(yīng)活性。 COR R CH 2 OO HO HRR(b) 烴基的空間效應(yīng) 產(chǎn)物中基團(tuán)的擁擠程度增大。 R: –H –CH3 –C(CH3)3 空間效應(yīng)依次增大 C: sp2 sp3, 鍵角： 120176。 176。 有機(jī)化學(xué) 第十章 14 ? 水合反應(yīng)機(jī)理 堿催化反應(yīng)機(jī)理 氫氧根負(fù)離子 烷氧負(fù)離子 第一步 堿作為 Nu:進(jìn)攻羰基： H O + C OHH 3 C慢 CHH 3 CO HO這是決定反應(yīng)速率的一步 試劑的親核性： HO－ H2O 有機(jī)化學(xué) 第十章 15 第二步 烷氧負(fù)離子與質(zhì)子結(jié)合，形成 同碳二醇： CHH 3 CO HO + OH H快CHH 3 CO HO H + O H圖 乙醛水合反應(yīng)機(jī)理示意圖 有機(jī)化學(xué) 第十章 16 酸催化反應(yīng)機(jī)理 第一步 羰基質(zhì)子化： +C ORH δ δOHHH快 C ORHH+ H 2 OC ORHHC ORHH第二步 H2O作為 Nu:進(jìn)攻質(zhì)子化的羰基： 慢HOHC ORHH+ CRHOH HO H這是決定反應(yīng)速率的一步 有機(jī)化學(xué) 第十章 17 第三步 質(zhì)子轉(zhuǎn)移： CRHOH HO HOHHCRHOHO H + OHHH小結(jié)：堿催化的反應(yīng)機(jī)理 酸催化的反應(yīng)機(jī)理 C = O N uCN uO H + N u