【正文】 167。 固體的表面 167。 界面行為 167。 晶界 167。 粘土 — 水系統(tǒng)膠體化學(xué) 第四章 表面與界面 概述： 晶體和玻璃體 ：假定任一個(gè)原子或離子都處在 三維無(wú)限 連續(xù)的空間中，周圍對(duì)它作用完全相同。 圖 4－ 1鈉硅玻璃結(jié)構(gòu) 圖 4－ 2氯化鈉結(jié)構(gòu) 實(shí)際上 晶體和玻璃體：處于物體表面的質(zhì)點(diǎn)，其環(huán)境和 內(nèi)部是不同的，表面的質(zhì)點(diǎn)由于受力不均衡而處于較高的能階，所以導(dǎo)致材料呈現(xiàn)一系列特殊的性質(zhì)。 例如 ：石英的粉碎。 1kg直徑為 10－ 2米變成 10－ 9米，表面積和表面能增加 107倍。 物理性質(zhì) ：熔點(diǎn)、蒸汽壓、溶解度、吸附、 潤(rùn)濕和燒結(jié)等 （微小晶體蒸汽壓增大、熔點(diǎn)下降、溶 解度增加，表面上存在著吸附等現(xiàn)象） 化學(xué)性質(zhì) ：化學(xué)活性、催化、固相反應(yīng) 等 （反應(yīng)能力增強(qiáng)、存在表面化學(xué)反應(yīng)等） 定義： 表面 :一個(gè)相和它本身蒸汽或真空接觸的分界面。 界面 :一相與另一相 (結(jié)構(gòu)不同 )接觸的分界面。 167。 固體的表面 一、固體的表面 二、固體表面的特征 三、固體表面結(jié)構(gòu) 四、固體的表面能 液 — 氣界面 固 — 氣界面 液 — 液界面 液 — 固界面 固 — 固界面 習(xí)慣上把液 — 氣界面、固 — 氣界面稱為液體表面和固體表面。 通常，界面是一個(gè)薄層；在極大數(shù)的情況下，可以把界面視為一個(gè)二維的平面而忽略它的厚度。 a 圖 4－ 3 液 液界面區(qū) b 圖 4－ 4固 固界面區(qū) ? 表面可以由一系列的物理化學(xué)數(shù)據(jù)來(lái)描 述。（表面積、表面組成、表面張力、表 面自由能、熵、焓等） ? 表面與界面的組成和結(jié)構(gòu)對(duì)其性能有著 重要的影響。 一、固體的表面 ? ? （ 1）臺(tái)階表面 （ 2）弛豫表面 （ 3）重構(gòu)表面 ? ? 4. 表面偏析 ? 5. 表面力場(chǎng) 理想表面 沒(méi)有雜質(zhì)的單晶，作為零級(jí)近似可將清潔表面理想為一個(gè)理想表面。這是一種理論上的結(jié)構(gòu)完整的二維點(diǎn)陣平面。 忽略了晶體內(nèi)部周期性勢(shì)場(chǎng)在晶體表面中斷的影響，忽略了表面原子的熱運(yùn)動(dòng)、熱擴(kuò)散和熱缺陷等，忽略了外界對(duì)表面的物理化學(xué)作用等。 這種理想表面作為半無(wú)限的晶體，體內(nèi)的原子的位置及其結(jié)構(gòu)的周期性，與原來(lái)無(wú)限的晶體完全一樣 (圖 4－ 5理想表面結(jié)構(gòu)示意圖 ) 圖 4－ 5 理想表面結(jié)構(gòu)示意圖 清潔表面 清潔表面是指不存在任何吸附、催化反應(yīng)、雜質(zhì)擴(kuò)散等物理化學(xué)效應(yīng)的表面。這種清潔表面的化學(xué)組成與體內(nèi)相同，但周期結(jié)構(gòu)可以不同于體內(nèi)。根據(jù)表面原子的排列，清潔表面又可分為臺(tái)階表面、弛豫表面、重構(gòu)表面等。 （ 1）臺(tái)階表面 臺(tái)階表面不是一個(gè)平面，它是由有規(guī)則的或不規(guī)則的臺(tái)階的表面所組成 [112] [111] [110] 周期 圖 4－ 6 有序原子臺(tái)階表面示意圖 （ 2） 弛豫表面 由于固相的三維周期性在固體表面處突然中斷，表面上原子產(chǎn)生的相對(duì)于正常位置的上、下位移，稱為表面弛豫。 圖 4— 7 弛豫表面示意圖 （ 3）重構(gòu)表面 重構(gòu)是指表面原子層在水平方向上的周期性不同于體內(nèi)，但垂直方向的層間距則與體內(nèi)相同。 d 0 d 0 as a 圖 4－ 8 重構(gòu)表面示意圖 吸附表面 吸附表面有時(shí)也稱界面。它是在清潔表面上有來(lái)自體內(nèi)擴(kuò)散到表面的雜質(zhì)和來(lái)自表面周圍空間吸附在表面上的質(zhì)點(diǎn)所構(gòu)成的表面。 根據(jù)原子在基底上的吸附位置，一般可分為四種吸附情況，即頂吸附、橋吸附、填充吸附和中心吸附等。 表面偏析 不論表面進(jìn)行多么嚴(yán)格的清潔處理，總有一些雜質(zhì)由體內(nèi)偏析到表面上來(lái)，從而使固體表面組成與體內(nèi)不同，稱為表面偏析。 表面力場(chǎng) 固體表面上的吸引作用，是固體的表面力場(chǎng)和被吸引質(zhì)點(diǎn)的力場(chǎng)相互作用所產(chǎn)生的，這種相互作用力稱為固體表面力。 依性質(zhì)不同，表面力可分為： 1）化學(xué)力 2）分子引力 （ 1）化學(xué)力：本質(zhì)上是靜電力 當(dāng)固體吸附劑利用表面質(zhì)點(diǎn)的不飽和價(jià)鍵將吸附物吸附到表面之后，吸附劑可能把它的電子完全給予吸附物，使吸附物變成負(fù)離子（如吸附于大多數(shù)金屬表面上的氧氣）；或吸附物把其電子完全給予吸附劑，而變成吸附在固體表面上的正離子（如吸附在鎢上的鈉蒸氣）。 2）分子引力，也稱范德華 (van der Walls)力，一般是指固體表面與被吸附質(zhì)點(diǎn)（例如氣體分子）之間相互作用力。 主要來(lái)源于三種不同效應(yīng)： 1） 定向作用 2） 誘導(dǎo)作用 3） 分散作用 二、固體表面的特征 1. 固體表面的不均勻性 ， 表現(xiàn)在： (1) 絕大多數(shù)晶體是各向異性 (2)同一種物質(zhì)制備和加工條件不同也會(huì)有不同 的表面性質(zhì)。 (3)晶格缺陷、空位或位錯(cuò)而造成表面不均勻。 (4)在空氣中暴露，表面被外來(lái)物質(zhì)所污染，形 成有序或無(wú)序排列，也引起表面不均勻。 (5) 固體表面無(wú)論怎么光滑，從原子尺寸衡量， 實(shí)際上也是凹凸不平的。 三、固體表面結(jié)構(gòu) 晶體表面結(jié)構(gòu) 粉體表面結(jié)構(gòu) 玻璃表面結(jié)構(gòu) 固體表面的幾何結(jié)構(gòu) 1. 離子晶體表面 : 超細(xì)結(jié)構(gòu) (微觀質(zhì)點(diǎn)排列 ) 顯微結(jié)構(gòu) (表面幾何狀態(tài) ) 表面力的作用 ： ? 液體 : 總是力圖形成球形表面來(lái)降低系統(tǒng)的表面能。 ? 固體 : 使固體表面層與內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在差異。 離子晶體（ＭＸ）在表面張力的作用下，離子的極化與重排過(guò)程如圖所示。 離子極化 ：離子在外電場(chǎng)的作用下 所發(fā)生的變形。 包括兩個(gè)方面： 極化力、極化率 ＋ － 未極化 ＋ － 已極化 表面能減少 圖 4－ 9 離子晶體表面的電子云變形和 離子重排 說(shuō)明： （ 1） 離子晶體 MX在表面力作用下，處于表面層的負(fù)離子 X在外側(cè)不飽和， 負(fù)離子極化率大，通過(guò)電子云拉向內(nèi)側(cè)正離子一方的極化變形來(lái)降低表面能。 這一過(guò)程稱為 松弛 ，它是瞬間完成的，接著發(fā)生離子重排。 NaCl晶體 （ 2） 從晶格點(diǎn)陣穩(wěn)定性考慮作用力較大，極化率