【正文】 腐 蝕 與 防 護(hù) 第一章 緒 論 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章 第八章 第九章 腐蝕電化學(xué)理論基礎(chǔ) 全面腐蝕與局部腐蝕 應(yīng)力作用下的腐蝕 高 溫 腐 蝕 自然環(huán)境中的腐蝕 工業(yè)環(huán)境中的腐蝕 金屬材料的耐蝕性能 金 屬 腐 蝕 防 護(hù) 目 錄 全面腐蝕 點(diǎn)蝕 縫隙腐蝕 電偶腐蝕 晶間腐蝕 選擇性腐蝕 第三章 全面腐蝕與局部腐蝕 按 材 料 腐 蝕 形 態(tài) ?均勻腐蝕 ?不均勻腐蝕 局部腐蝕 ?點(diǎn)蝕（孔蝕） ?縫隙腐蝕及絲狀腐蝕 ?電偶腐蝕（接觸腐蝕） ?晶間腐蝕 ?選擇性腐蝕 第三章 全面腐蝕與局部腐蝕 全面腐蝕 全面腐蝕 ? 各部位腐蝕速率接近 ? 金屬的表面比較均勻地減薄，無明顯的腐蝕形態(tài)差別 ? 同時(shí)允許具有一定程度的不均勻性 局部腐蝕 ? 腐蝕的發(fā)生在金屬的某一特定部位 ? 陽極區(qū)和陰極區(qū)可以截然分開，其位置可以用肉眼或微 觀觀察加以區(qū)分； ? 同時(shí)次生腐蝕產(chǎn)物又可在陰、陽極交界的第三地點(diǎn)形成 第三章 全面腐蝕與局部腐蝕 局部腐蝕 (點(diǎn)蝕 ) 全面腐蝕 第三章 全面腐蝕與局部腐蝕 ? 全面腐蝕： 腐蝕分布于金屬的整個(gè)表面，使金屬整體減薄。 ? 全面腐蝕發(fā)生的條件： 腐蝕介質(zhì)能夠均勻地抵達(dá)金屬表面的各部位，而且金屬 的成分和組織比較均勻。 ? 腐蝕速率的表示方法： 均勻腐蝕速率－失重或失厚 如，通常用 mm/a來表達(dá)全面腐蝕速率 全面腐蝕 ? 全面腐蝕的電化學(xué)特點(diǎn)： 腐蝕原電池的 陰、陽極面積非常小 ，甚至用微觀方法 也無法辨認(rèn)，而且微陽極和微陰極的位置隨機(jī)變化。 整個(gè)金屬表面在溶液中處于活化狀態(tài)，只是各點(diǎn)隨時(shí) 間（或地點(diǎn)）有能量起伏，能量高時(shí)（處）呈陽極，能量 低時(shí)（處）呈陰極，從而使整個(gè)金屬表面遭受腐蝕。 全面腐蝕 ? 局部腐蝕種類： 點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、電偶腐蝕、晶間腐蝕、選擇 性腐蝕、應(yīng)力腐蝕、腐蝕疲勞及磨損腐蝕。 局部腐蝕 全面腐蝕與局部腐蝕的比較 全面腐蝕 局部腐蝕 腐蝕形貌 腐蝕分布在整個(gè)金屬表面上 腐蝕主要集中在一定區(qū)域，其他部分不腐蝕 腐蝕電池 陰陽極在表面上隨機(jī)變化，且不可分辨 陰陽極在宏觀上可分辨 電極面積 陽極面積＝陰極面積 陽極面積 陰極面積 電位 陽極電位＝陰極電位＝腐蝕（混合）電位 陽極電位 陰極電位 腐蝕產(chǎn)物 可能對(duì)金屬具有保護(hù)作用 無保護(hù)作用 極化圖 全面腐蝕與局部腐蝕的比較 全面腐蝕危害： 造成金屬的大量損失，可以檢測(cè)和預(yù)測(cè)腐蝕速率，一般 不會(huì)造成突然事故。 根據(jù)測(cè)定和預(yù)測(cè)的腐蝕速率，在工程設(shè)計(jì)時(shí)可預(yù)先考慮 應(yīng)有的腐蝕裕量。 局部腐蝕的危害： 導(dǎo)致的金屬的損失量小，很難檢測(cè)其腐蝕速率，往往導(dǎo) 致突然的腐蝕事故。 腐蝕事故中 80％以上是由局部腐蝕造成的，難以預(yù)測(cè)腐 蝕速率并預(yù)防。 全面腐蝕 點(diǎn)蝕 縫隙腐蝕 電偶腐蝕 晶間腐蝕 選擇性腐蝕 第三章 全面腐蝕與局部腐蝕 ? 點(diǎn)蝕的概念： Pitting 點(diǎn)蝕又稱小孔腐蝕，是一種腐蝕 集中在金屬表 面的很小范圍內(nèi)， 并深入到金屬內(nèi)部的小孔狀腐 蝕形態(tài)，蝕孔直徑小、深度深。 ? 點(diǎn)蝕的表征： 點(diǎn)蝕程度用 點(diǎn)蝕系數(shù) 來表示，即蝕孔的最大深 度和金屬平均腐蝕深度的比值。 點(diǎn) 蝕 ? 點(diǎn)蝕的危害： ? 點(diǎn)蝕導(dǎo)致金屬的失重非常小，由于陽極面積 很小，局部腐蝕速度很快，常使設(shè)備和管壁穿 孔，從而導(dǎo)致 突發(fā)事故 。 ? 對(duì)孔蝕的檢查比較困難。 ? 蝕孔尺寸很小，且經(jīng)常被腐蝕產(chǎn)物遮蓋。 ? 是破壞性和隱患性最大的腐蝕形態(tài)。 點(diǎn) 蝕 點(diǎn) 蝕 點(diǎn)蝕的截面金相照片 a)窄深型 b)橢圓形 c)寬淺型 d)空洞形 e)底切形 f)水平形 g)垂直形 點(diǎn) 蝕 點(diǎn) 蝕 316L不銹鋼 80℃ Na2SO4和 NaCl混合溶液浸泡，去除腐蝕產(chǎn)物前后的腐蝕形貌 ZE41鎂合金在 NaCl溶液浸泡，去除腐蝕產(chǎn)物前后的腐蝕形貌 ? 滿足 材料 、 介質(zhì) 和 電化學(xué) 三個(gè)方面的條件 1. 點(diǎn)蝕多發(fā)生在表面容易鈍化的金屬材料上或表面有陰極性鍍層的金屬上 如不銹鋼、 Al及 Al合金，或如鍍 Sn、 Cu或 Ni的碳鋼表面 ? 當(dāng)鈍化膜或陰極性鍍層局部發(fā)生破壞時(shí)，破壞區(qū)的金屬和未破壞區(qū)形成了 大陰極 、 小陽極 的“ 鈍化 活化 腐蝕電池”，使腐蝕向縱深方向發(fā)展而形成點(diǎn)蝕。 點(diǎn)蝕發(fā)生的條件 ? 不銹鋼對(duì)于鹵素離子特別敏感 ? 順序： ClBrI ? 這些陰離子在金屬表面不均勻吸附易導(dǎo)致鈍化膜的不均勻破壞，誘發(fā)點(diǎn)蝕。 點(diǎn)蝕發(fā)生的條件 3. 點(diǎn)蝕發(fā)生在特定臨界電位以上（點(diǎn)蝕電位或破裂電位 Eb） 點(diǎn)蝕發(fā)生的條件 ? 當(dāng) EEb時(shí)，點(diǎn)蝕迅速發(fā)生和發(fā)展 ? 當(dāng) EbEEp時(shí)，不產(chǎn)生新的蝕孔，但已有的蝕孔可繼續(xù)發(fā)展 ? 當(dāng) EEp時(shí)，不發(fā)生點(diǎn)蝕 ? Eb越高，耐點(diǎn)蝕性能越高； EbEEp，越接近，鈍化膜修復(fù)能力越強(qiáng)。 點(diǎn) 蝕 H3BO3+ Na2B4O7溶液中納米孿晶鎳與鑄態(tài)純鎳的極化曲線 鈍化處理前后 A890雙相不銹鋼的極化曲線 1 E9 1 E8 1 E7 1 E6 1 E5 1 E4 1 E30 . 6 00 . 4 50 . 3 00 . 1 50 . 0 00 . 1 5 E(VAg/AgCl)i (2) 1 C r1 7 N i 2 1 C r1 2 N i 2 W M o VN b1 E8 1 E7 1 E6 1 E5 1 E4 1 E30 . 4 50 . 3 00 . 1 50 . 0 00 . 1 5 E(VAg/AgCl)i (2) 1 C r1 2 N i 2 W M o VN b 1 C r1 7 N i 21Cr17Ni2不銹鋼和 1Cr12Ni2WMoVNb不銹鋼的極化曲線 1Cr17Ni2不銹鋼和 1Cr12Ni2WMoVNb不銹鋼的循環(huán)極化曲線 點(diǎn) 蝕 總結(jié)上面的論述，如何評(píng)價(jià) 鈍性材料的耐蝕性 能有著三個(gè)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)： ? 擊破電位越高，材料的耐蝕性能越好； ? 維鈍電流越小，材料的耐蝕性能越好； ? 保護(hù)電位越高，材料的耐蝕性能越好； 點(diǎn) 蝕 ? 第一階段：蝕孔成核（發(fā)生） 鈍化膜破壞（成相膜理論和吸附理論） 敏感形核位置 孕育期 ? 第二階段：蝕孔生長(zhǎng)（發(fā)展） “ 閉塞電池 ”的形成為基礎(chǔ)，并進(jìn)而形成“活化 鈍化腐蝕電池”的 自催化 酸化作用。 點(diǎn)蝕的機(jī)理 ? 鈍化膜破壞理論（成相膜理論） 當(dāng)電極陽極極化時(shí)，鈍化膜中的電場(chǎng)強(qiáng)度增加 吸附在鈍化膜表面上的 腐蝕性陰離子 （ Cl離子）因其 離子半徑較小而在 電場(chǎng) 的作用下進(jìn)入鈍化膜 鈍化膜局部變成了強(qiáng)烈的感應(yīng)離子導(dǎo)體 鈍化膜在該點(diǎn)上出現(xiàn)了高的電流密度，使陽離子雜亂移動(dòng)而活躍起來 當(dāng)鈍化膜 溶液界面的電場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到 某一臨界值時(shí) ，就發(fā)生了點(diǎn)蝕 點(diǎn)蝕的機(jī)理 蝕孔成核 ? 鈍化膜破壞理論（吸附膜理論） 蝕孔的形成是 陰離子 （如 Cl）與 氧 的 競(jìng)爭(zhēng)吸附 的結(jié)果。 在去氣溶液中金屬表面吸附是由水形成的穩(wěn)定的氧化物離子。一旦氯的絡(luò)合離子取代穩(wěn)定氧化物離子，該處吸附膜破壞，而發(fā)生點(diǎn)蝕。 點(diǎn)蝕的破裂電位 Eb是腐蝕性陰離子可以可逆地置換金屬表面上吸附層的電位。當(dāng) EEb時(shí)，氯離子在某些點(diǎn)競(jìng)爭(zhēng)吸附激烈，該處發(fā)生點(diǎn)蝕。 點(diǎn)蝕的機(jī)理 蝕孔成核 ? 點(diǎn)蝕敏感位置： 金屬材料表面組織和結(jié)構(gòu)的不均勻性使表面鈍化膜的某些部位較為薄弱，從而成為點(diǎn)蝕容易形核的部位： 晶界、夾雜、位錯(cuò)和異相組織。 點(diǎn)蝕的機(jī)理 蝕孔成核 ? 點(diǎn)蝕敏感位置 ——晶界： ? 表面結(jié)構(gòu)不均勻性，晶界處有 析出相 時(shí)更為突出 ? 在奧氏體不銹鋼晶界析出的 碳化物相 及鐵素體或復(fù)相不銹鋼晶界析出的 高鉻 σ相 ? 由于 晶界結(jié)構(gòu)的不均勻性及吸附 導(dǎo)致晶界處產(chǎn)生化學(xué)不均勻性 ? 點(diǎn)蝕敏感位置 ——位錯(cuò) ? 金屬材料表面露頭的位錯(cuò)也是產(chǎn)生點(diǎn)蝕的敏感位置 點(diǎn)蝕的機(jī)理 蝕孔成核 ? 點(diǎn)蝕敏感位置 ——異相組織： ? 耐蝕合金元素在不同相中的分布不同，使不同的相具有不同的點(diǎn)蝕敏感性，即具有不同的 Eb值 ? 在鐵素體 奧氏體雙相不銹鋼中，鐵素體相中的 Cr、 Mo含量較高，易鈍化；而奧氏體相容易破裂。點(diǎn)蝕一般發(fā)生在鐵素體和奧氏體的相界處奧氏體一側(cè)。 點(diǎn)蝕的機(jī)理 蝕孔成核 ? 點(diǎn)蝕敏感位置 ——夾雜物： ? 硫化物夾雜 是碳鋼、低合金鋼、不銹鋼以及 Ni等材料萌生點(diǎn)蝕最敏感的位置。 ? 常見的 FeS和 MnS夾雜容易在稀的強(qiáng)酸中溶解，形成空洞或狹縫，成為點(diǎn)蝕的起源。 ? 硫化物的溶解將產(chǎn)生 H+或 H2S，它們會(huì)起活化作用，妨礙蝕孔內(nèi)部的再鈍化，使之繼續(xù)溶解。 ? 在氧化性介質(zhì)中，特別是中性溶液中，硫化物不溶解，但促進(jìn)局部電池的形成，作為局部陰極而促進(jìn)蝕孔的形成。 點(diǎn)蝕的機(jī)理 蝕孔成核 ? 蝕孔成核： – 氯離子破壞鈍化膜 – 形成可溶性氯化物 – 在新露出的基體金屬的特定點(diǎn)（敏感位置）上生成小蝕坑 —— 點(diǎn)蝕核（孔蝕生成的活化中心） – 孔徑 20~30 μm 點(diǎn)蝕的機(jī)理 蝕孔成核 ? 點(diǎn)蝕的孕育期： ? 從金屬與溶液接觸到點(diǎn)蝕產(chǎn)生的這