【正文】 1 理想金屬 實際金屬材料中，由于原子（分子或離子）的熱運動、晶體的形成條件、加工過程、雜質(zhì)等因素的影響，使得實際晶體中原子的排列不再規(guī)則、完整，存在各種偏離理想結(jié)構(gòu)的情況 BCC FCC HCP 規(guī)則排列 晶體缺陷 defects or imperfections 晶體缺陷對晶體的性能、擴(kuò)散、相變等有重要的影響 1st 2 第三章 晶體缺陷 Crystal Defects or Imperfections 3 實際金屬材料幾乎都是 多晶體， 即由許多彼此方位不同、外形不規(guī)則的小晶體（ 單晶體 ）組成，這些小晶體稱為 晶粒 grains。 純鐵組織 晶粒示意圖 4 單晶體和多晶體 的區(qū)別 單晶體 ：是指在整個晶體內(nèi)部原子都按照周期性的規(guī)則排列。 單晶體 5 沿晶斷口 鉛錠宏觀組織 變形金屬晶粒尺寸約 1~100?m，鑄造金屬可達(dá)幾個 mm。 多晶體： 是指在晶體內(nèi)每個局部區(qū)域里原子按周期性的規(guī)則排列，但不同局部區(qū)域之間原子的排列方向并不相同，因此多晶體也可看成由許多取向不同的小單晶體（晶粒）組成。 6 Turbine blade Conventional casting columnar grain single crystal 7 缺陷的分類： 根據(jù)缺陷的幾何特征 點缺陷（ Point defects）： 最簡單的晶體缺陷，在結(jié)點上或鄰近的微觀區(qū)域內(nèi)偏離晶體結(jié)構(gòu)的正常排列。在空間三維方向上的尺寸都很小，約為一個或幾個原子間距，又稱 零維缺陷 。包括 空位 vacancies、間隙原子interstitial atoms、雜質(zhì) impurities、溶質(zhì)原子 solutes等。 線缺陷（ Linear defects）： 在一個方向上的缺陷擴(kuò)展很大，其它兩個方向上尺寸很小，也稱為 一維缺陷 。主要為 位錯 dislocations。 面缺陷（ Planar defects）： 在兩個方向上的缺陷擴(kuò)展很大，其它一個方向上尺寸很小，也稱為 二維缺陷 。包括 晶界 grain boundaries、相界 phase boundaries、孿晶界 twin boundaries、堆垛層錯 stacking faults等。 8 點缺陷 Point defects 指空間三維尺寸都很小的缺陷。 9 1. Formations of point defects 晶體中點陣結(jié)點上的原子以其平衡位置為中心作 熱振動 ，當(dāng)振動能足夠大時，將克服周圍原子的制約，跳離原來的位置，使得點陣中形成空結(jié)點，稱為 空位 vacancies 空位產(chǎn)生后，其周圍原子相互間的作用力失去平衡，因而它們朝空位方向稍有移動，形成一個涉及幾個原子間距范圍的 彈性畸變區(qū) ，即 晶格畸變 。 A. 空位 vacancies 空位 晶格中某些缺排原子的空結(jié)點 10 Classifications of vacancies 遷移到晶體表面或內(nèi)表面的正常結(jié)點位置，使晶體內(nèi)部留下空位。 擠入間隙位置，在晶體中形成數(shù)目相等的空位和間隙原子。 離開平衡位置的原子 : 還可以跑到其他空位中，使空位消失或者空位移位。 ?肖脫基（ Schottky）缺陷 ?弗蘭克爾（ Frenkel）缺陷 11 B. 間隙原子 interstitial atoms 間隙原子 擠進(jìn)晶格間隙中的原子，可以是基體金屬原子，也可以是外來原子。 間隙原子 同樣會使周圍點陣產(chǎn)生 彈性畸變 ，而且畸變程度要比空位引起的 畸變大 的多，因此， 形成能大 ，在晶體中的 濃度很低 。 12 小置換原子 大置換原子 取代原來原子位置的外來原子 C. 置換原子 substitutional atoms 13 點缺陷破壞了原子的平衡狀態(tài)，使晶格發(fā)生扭曲，稱 晶格畸變 。 ?從而使強(qiáng)度、硬度提高，塑性、韌性下降；電阻升高，密度減小等。 點缺陷對晶體性能的影響 14 由于熱起伏促使原子脫離點陣位置而形成的點缺陷稱為熱平衡缺陷（ thermal equilibrium defects），這是晶體內(nèi)原子熱運動的 內(nèi)部條件 決定的。 另外，可通過改變 外部條件 形成點缺陷，包括高溫淬火、冷變形加工、高能粒子輻照等，這時的點缺陷濃度超過了平衡濃度，稱為 過飽和的點缺陷(supersaturated point defects) 。 15 點缺陷的存在 造成點陣畸變， ?系統(tǒng)內(nèi)能升高， ?降低晶體的熱力學(xué)穩(wěn)定性 增大原子排列的混亂程度，并改變周圍原子的振動頻率，?系統(tǒng)組態(tài)熵和振動熵升高， ?增加晶體的熱力學(xué)穩(wěn)定性 2. 點缺陷的平衡濃度 在一定溫度下具有一定的平衡濃度 16 恒溫下，系統(tǒng)的自由能 其中 U為內(nèi)能， S為總熵值（包括組態(tài)熵 Sc和振動熵 Sf）， T為絕對溫度 設(shè)由 N個原子組成的晶體中含有 n個空位，形成一個空位所需能量為 Ev，當(dāng)含有 n個空位時，其內(nèi)能增加為ΔU=n*Ev，組態(tài)熵的改變?yōu)?ΔSc，振動熵的改變?yōu)閚*ΔSf，自由能的變化為 F U T S??( * )V C fF n E T S n S? ? ? ? ? ?點缺陷的平衡濃度 17 平衡時自由能最小，即對 T求導(dǎo)，即 則空位在 T溫度時的 空位平衡濃度 C為： 其中， k為波爾茲曼常數(shù)（ J/K或 eV/K) 類似地， 間隙原子平衡濃度 C’ ： ?????? ???????? ????????? ??? kTEAkTEkSNnC vvf e x pe x pe x p?????? ???????? ??????? ??? kT 39。Ee x p39。AkT 39。Ee x pk 39。Se x p39。N 39。n39。C vvf( ) 0TFn?? ??18 Example 1 Please calculate the equilibrium number of vacancies per cubic meter for copper （ Cu） at 1000oC. The energy for vacancy formation（ Ev） is eV/atom。 the atomic weight（ MCu）and density（ ?） (at 1000oC) for copper are g/mol and g/cm3, respectively. Solution: 根據(jù)空位平衡濃度公式 C = n/N =A exp(Ev/kT) 每立方米銅中的空位數(shù)（ 1000oC即 1273K）為 n =N exp( Ev/ kT ) = vacancies/m3 其中 k為 Boltzman’s constant（ J/K或 eV/K) e x p vEnCAN k T??? ? ?????(按 A=1考慮） 232 2 302 2 6 2 8* 8 . 4 * 6 . 0 2 3 * 1 08 * 1 0 /6 3 . 5* ( 8 * 1 0 ) * 1 0 8 * 1 0MaaNcmMNV????? ? ?? ? ?個個19 一般，晶體中 間隙原子 的形成能比 空位 的形成能大 34倍 ，間隙原子的量與空位相比可以忽略。 例如， Cu的空位形成能為 *1019J，間隙原子的形成能為 *1019J，在 1273K時，空位的平衡濃度 C~104，間隙原子的 C’~1014， C/C’ ~ 1010。所以間隙原子可忽略不計。 1eV~100 kJ/mol 20 3. 點缺陷的運動 必然性： 在一定溫度下，點缺陷數(shù)目（濃度）一定，并處于不斷的運動過程中，是一個動態(tài)平衡。 遷移： 晶格上的原子由于熱運動，跳入空位中，形成另一個空位，原來空位消失。這一過程可以看作空位遷移。同樣，間隙原子可從一個位置移動到另一個位置，形成間隙原子遷移。 復(fù)合： 間隙原子落入空位，使兩者都消失。由于要求一定溫度下的點缺陷平衡濃度保持一定，因此，又會產(chǎn)生新的間隙原子、空位。 21 點缺陷的運動產(chǎn)生的影響： 晶體中的原子正是由于 空位和間隙原子不斷的產(chǎn)生和復(fù)合 ，才不停地由一處向另一處作無規(guī)則的布朗運動，這就是晶體中原子的自擴(kuò)散 。 它是固態(tài)相變、表面化學(xué)熱處理、蠕變、燒結(jié)的基礎(chǔ)。 晶體性能的變化： 體積、光學(xué)、磁性、導(dǎo)電性等改變。 如體積膨脹、密度降低等 22 A Frenkel defect, Frenkel pair, or Frenkel disorder is a type of point defect in a crystal lattice. The defect forms when an atom or ion leaves its place in the lattice, creating a vacancy, and bees an interstitial by lodging in a nearby location not usually occupied by an atom. Frenkel defects occur due to thermal vibrations, and it is theorized that there will be no defects in a crystal at 0 K. The phenomenon is named after the Soviet physicist Yakov Frenkel (also known as Jacov Frenkel, 18941952), who discovered it in 1926. From 1921 till the end of his life, Frenkel worked at the PhysicoTechnical Institute. Beginning in 1922, Frenkel published a book virtually every year. He was the author of the first theoretical course in the Soviet Union. Many students learned physics from these books, in the Soviet Union and abroad. For his distinguished scientific service, he was elected a corresponding member of the USSR Academy of Sciences in 1929. 23 線缺陷 Linear defects 晶體中的位錯 dislocations 當(dāng)晶格中一部分晶體相對于另一部分晶體發(fā)生局部滑移時，滑移面上滑移區(qū)與未滑移區(qū)的交界線稱作 位錯 。 24 位錯 Dislocations 線缺陷 就是各種類型的位錯。它是指晶體中的原子發(fā)生了有規(guī)律的錯排現(xiàn)象。 其特點是原子發(fā)生錯排的范圍只在 一維方向 上很大，是一個直徑為 3～ 5個原子間距，長數(shù)百個原子間距以上的管狀原子畸變區(qū)。 位錯是一種極為重要的晶體缺陷，對 金屬強(qiáng)度 、 塑性變形 、 擴(kuò)散 和 相變 等有顯著影響。 位錯包括兩種基本類型： 刃型位錯和 螺型位錯 Dislocations in Titanium alloy TEM 51450 x 25 Dislocation loops produced by vacancy precipitation in germanium. Thinfoil electron micrograph. 60,000 . Individual dislocations (revealed by careful etching) that prise a subboundary in germanium 26 位錯（ Dislocation）理論的發(fā)展 起源：塑性變形 (plastic deformation) — 滑移 (slip) — 滑移線 最初模型：“ 剛性相對滑動模型 ” 計算臨界切應(yīng)力 ?m = G/30 （ G — 切變模量） 純 Fe的切變模量約為： 100GPa 純 Fe的理論臨界切應(yīng)力：約 3000MPa 純 Fe的實際屈服強(qiáng)度： 1– 10MPa 1934年 Taylor、 Orowan、 Polanyi提出“ 位錯模型 ”， 滑移是通過位錯的運動而進(jìn)行的 1950年代后 位錯模型為實驗所驗證 現(xiàn)在，位錯是晶體性能研究中 最重要的概念 被廣泛用來研