【正文】 具有芳香性的碳?xì)浠衔? 2 早期有機(jī)化學(xué)家把有機(jī)物分成脂肪族和芳香族化合物兩種，因?yàn)楹笳呔哂邢阄?，并且具有苯環(huán)結(jié)構(gòu) , 有某些不同于脂肪族的性質(zhì) ——即 芳香性 (易取代、難加成、難氧化） 。后來(lái)發(fā)現(xiàn)具有芳香性的一些化合物不但不香反而很臭，而且也不含苯環(huán)的結(jié)構(gòu)，因此芳香族的芳香性是沿用下來(lái)的。 芳香烴 是指成環(huán)的碳原子基本在同一平面上，且環(huán)上的 π 電子數(shù)符合 4n＋２規(guī)則的烴． 3 芳香族化合物 苯系芳烴 非苯系芳烴 不含苯環(huán)的芳烴 單環(huán) ：含一個(gè)苯環(huán) 多環(huán)芳烴 ：含兩個(gè)以上獨(dú)立苯環(huán) 稠環(huán)芳烴 ：含兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)，彼此間共用兩個(gè)相鄰的碳原子結(jié)合而成 C H 3 CH 2 CH 3 C H = C H2 CH21 4 4 1825年，由 法拉弟 ()從照明氣中首先分離得到苯，并測(cè)得其 組成 元素： C和 H。 1833年， 米歇爾利希 ()采用蒸汽密度法確定了苯的 分子式 ： C6H6。 苯的結(jié)構(gòu)和芳香性 苯 的不飽和度為 4， 這應(yīng)該是一種 高度不飽和的結(jié)構(gòu) 。似乎應(yīng)具有不飽和烴的相關(guān)反應(yīng)特性。 苯在結(jié)構(gòu)上的 不飽和 性與其性質(zhì)上的 飽和 性發(fā)生了矛盾 ， 苯究竟是一什么樣的結(jié)構(gòu) ？ C H 3 C H 2 C H C H 2B r 2K M n O 4C C l 4H+C H 3 C H 2 C H C HB rB rC H 3 C H 2 C O O HB r 2K M n O 4C C l 4H +苯F e X 3B r 2苯 取 代 產(chǎn) 物6 凱庫(kù)勒 (Kekul233。 F A 18291896），德國(guó)化學(xué)家，大學(xué)時(shí)學(xué)建筑，受李比希的影響改學(xué)化學(xué)，苯環(huán)結(jié)構(gòu)創(chuàng)始人。 1858年，提出 “ 碳原子四價(jià)學(xué)說(shuō) ” ，指出：碳原子間可以形成鏈狀的結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)。 1865年，由著名夢(mèng)幻 “ 六條蛇頭尾相咬 ” 、 “ 六只猴子頭尾相咬 ” ，悟出苯環(huán)的結(jié)構(gòu) 。 凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式 HHHHHHHHHHHHKekul233。式中有單雙鍵之分， 但事實(shí)上鍵長(zhǎng)一樣 . Kekul233。式并不能表明苯的真實(shí)結(jié)構(gòu) 7 價(jià)鍵結(jié)構(gòu) : HHHHH H120186。 120186。 120186。 結(jié)構(gòu)特點(diǎn) : 是 sp2 雜化。 。 p 軌道互相平行，垂直于該平面，相鄰兩個(gè)彼此交蓋，形成一個(gè)閉合的環(huán)狀大 π 鍵，使苯非常穩(wěn)定。 P電子離域，均勻分布在六個(gè) C上，象兩個(gè)面包圈，分別位于平面的上、下方。 8 239 150kJ/mol 離域能 共振能 1,3,5環(huán)己三烯 benzene 氫化熱 (ΔH) : 1摩爾不飽和化合物氫化時(shí)所放出的熱量。 由氫化熱數(shù)據(jù)可知，苯比設(shè)想的 1,3,5環(huán)己三烯穩(wěn)定的多（低 150kJ/mol）。 苯的高度穩(wěn)定性是由于 π 電子的充分離域引起的共振。 苯很難發(fā)生親電加成，因?yàn)樗? 1,3環(huán)己二烯還穩(wěn)定。 9 苯環(huán)結(jié)構(gòu)的表示方法 : 或 符合習(xí)慣 強(qiáng)調(diào)離域 苯的真實(shí)結(jié)構(gòu)是 由若干個(gè)共振結(jié)構(gòu)式疊加成的 共振雜化體 。 結(jié)構(gòu)： 環(huán)狀閉合共軛體系 較大的離域能 化學(xué)性質(zhì)：環(huán)穩(wěn)定，不易加成、氧化，易取代。 歸納芳烴的共性： 閉合環(huán)狀體系、 有較大離域的化合物 一定有芳香性？ 10 休克爾規(guī)則及芳香性的判斷 (P153) 當(dāng)年芳香性引起了人們極大的興趣。人們償試著合成類似苯一樣的閉環(huán)體系 不穩(wěn)定，沒有芳香性！ 環(huán) 丁 二 烯 環(huán) 辛 四 烯和烯烴一樣活潑，無(wú)芳香性 11 芳香性， H252。ckel 規(guī)則 (P153) 1) 芳香性 ?芳香化合物是環(huán)狀平面 (或近似平面 )的分子，閉合共軛體系，比相應(yīng)的開鏈化合物穩(wěn)定。 ?具有高度的不飽和性，不易加成易取代。 2) H252。ckel (休克爾 )規(guī)則 :判斷有機(jī)物分子是否具有芳香性的依據(jù) 滿足芳香性的三個(gè)條件： (都是 SP2雜化 )。 4n+2 個(gè) π電子 即 2, 6, 10, …( 不是 C原子數(shù) )。 環(huán)狀平面 或近似平面分子。 12 例： 4e(≠4n+2) 反芳香性 （ ） 8e(≠4n+2) 非平面無(wú)芳香性 3) 非苯芳香化合物 (P154) 1. n=0, π電子數(shù)＝ 2 環(huán)丙烯基正離子 6e(=4n+2) 有 sp3雜化無(wú)芳香性 13 2. n=1, π電子數(shù)＝ 6 (1)環(huán)戊二烯負(fù)離子 H H(2)環(huán)庚三烯正離子 H14 3. n=2, π電子數(shù)＝ 10 環(huán)辛四烯雙負(fù)離子 2+ 2 K + 2 K + 芳香性 有 芳香性： 無(wú) 芳香性： HH215 凡共面的環(huán)上原子均為 SP2雜化的環(huán)狀共軛分子或離子 , 其 π 電子數(shù)： ㈠ 符合 4n+2（ 休克爾規(guī)則 ） 的就是具有 芳香性 。 ㈡ 符合 4n的為 反芳香性 化合物 。 ㈢ 而 非共面 的環(huán)狀共軛烯烴分子則為 非芳香性 化合物 。 隨著結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展 ， 芳香性概念還在不斷深化發(fā)展 。 總 結(jié) 16 (P156) ?當(dāng)苯環(huán)上連的是簡(jiǎn)單烷基 （ R） ， NO2， X等基團(tuán)時(shí) ， 則以苯環(huán)為母體 ， 叫做 “ 某某苯 ” 。 C H 2 C H 2 C H 3C H 3 N O 2 C l正 丙 苯 甲 苯 硝 基 苯 氯 苯 芳烴的異構(gòu)和命名 17 C H 3 S O 3 HC O O HC H 3 C H 2 C H C H 2 C H C H 3C H C H 22 甲 基 4 苯 基 己 烷 苯 甲 酸 苯 磺 酸 苯 乙 烯C H 3 S O 3 HC O O HC H 3 C H 2 C H C H 2 C H C H 3C H C H 22 甲 基 4 苯 基 己 烷 苯 甲 酸 苯 磺 酸 苯 乙 烯?當(dāng)苯環(huán)上連有 COOH， SO3H， NH2， OH， CHO， 不飽和烴基或較復(fù)雜 R等基團(tuán)時(shí) ， 基團(tuán)為母體 ,則把苯環(huán)作為取代基 ,叫做 “ 苯某某 ” 。 3 C C 2 H H 苯 乙 烯 C C H苯乙炔 S O H 苯磺酸 18 2. 二元取代苯的命名 ?取代基的位置用 鄰、間、對(duì) (o、 m 、 p)或用編號(hào)表示。 C H 3C H 3鄰二甲苯