磺化過(guò)程ppt課件(已修改)
2025-05-13 23:42 本頁(yè)面
【正文】 第三章 磺化過(guò)程 ? 磺化操作分類(lèi)及其目的 ? 磺化劑 ? 磺化反應(yīng)歷程及其影響因素 ? 磺化工藝過(guò)程 ? 磺化反應(yīng)實(shí)例 磺化操作的分類(lèi)與目的 磺化操作及分類(lèi) 磺化概念 在有機(jī)分子的碳原子上引入磺基 (SO3H)的過(guò)程叫“磺 化” , 其產(chǎn)物是磺酸 (RSO3H)、磺酸鹽 (RSO3M。)或磺酸氯(R SO2Cl) 磺化過(guò)程類(lèi)型 (1) 芳環(huán)上的取代磺化 (2)α烯經(jīng)用三氧化硫的取代磺化 (3) 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化 (4) 鏈烷烴用二氧化硫的磺氧化和磺氯化 (5) 用亞硫酸鹽的加成磺化 (6) 用亞硫酸鹽的置換磺化 磺化操作的目的 (1) 功能基團(tuán) 使產(chǎn)品具有水溶性、酸性、表面活性或?qū)w維素 具有親和力 (2) 中間基團(tuán) 將磺基轉(zhuǎn)化為 OH, NH2, CN或 Cl等取代基 (3) 阻斷基團(tuán) 先在芳環(huán)上引入磺基 , 完成特定反應(yīng)后 , 再將磺基 水解脫掉 磺化試劑 濃硫酸與發(fā)煙硫酸 A 濃硫酸與發(fā)煙硫酸相圖 B 發(fā)煙硫酸中三氧化硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算 w ( S O3) =m ( S O3)M = m ( S O3) + m ( H2S O4)w ( H2S O4) =設(shè) M 克 發(fā) 煙 硫 酸 中 ， 三 氧 化 硫 質(zhì) 量 為 m ( S O3) ； 硫 酸 質(zhì) 量 為 m ( H2S O4) 。 則 ：m ( S O3) + m ( H2S O4)＝m ( S O3)M質(zhì) 量 為 m ( S O3) 三 氧 化 硫 相 當(dāng) 于 硫 酸 的 質(zhì) 量 為 Y ( H2S O4) 。 則 有 ：Y ( H2S O4) ＝ m ( S O 3 )9 88 0＝ 1 . 2 2 5 m ( S O3)m ( H2S O4) + Y ( H2S O4)M =M m ( S O3) + 1 . 2 2 5 m ( S O3)M= 1 + 0 . 2 2 5m ( S O3)M= 1 + 0 . 2 2 5 w ( S O 3 )m ( H2S O4) = M m ( S O3)即 ： w ( H2S O4)= 4 0 / 9 [ w ( H2S O4) 1 ]w ( S O3)C 不同濃度發(fā)煙硫酸的配制 使用注意事項(xiàng)： 不同濃度發(fā)煙硫酸均具有強(qiáng)脫水及其氧化性，特別是濃度高的 發(fā)煙硫酸，遇水即發(fā)生爆炸性水解反應(yīng)， 因此，稀釋發(fā)煙硫酸應(yīng)該 將發(fā)煙硫酸以細(xì)流狀倒入碎冰之中。 如果需要使用其它濃度的硫酸或發(fā)煙硫酸，一般用上述規(guī)格 的硫酸、發(fā)煙硫酸或水配制。設(shè) m、 m1 和 m2分別表示擬配硫酸 和已知較濃度硫酸與較稀度硫酸質(zhì)量， w、 w1和 w2分別表示對(duì)應(yīng) 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，則有： m 1 = m w w 2w1 w 2m 2 = m w 1 ww1 w 2 氯磺酸 H OSO HO OH OSC lO OS O 3 + H C l 氯磺酸是有刺激嗅味的無(wú)色或棕色油狀液體 , 凝固點(diǎn) 80℃ , 沸點(diǎn) 151~152℃ 。氯磺酸遇水立即分解成硫酸和氯化氫 , 并放出 大量的熱 , 容易發(fā)生噴料或爆炸事故 , 因此所用有關(guān)物料和設(shè)備 都必須充分干燥 , 以保證正常、安全生產(chǎn)。氯磺酸是由三氧化硫 和無(wú)水氯化氫反應(yīng)而制得的 , 它可以看做是 SO3和 HCl的配合物 (),它比發(fā)煙硫酸磺化能力強(qiáng)得多。其質(zhì)量對(duì)于磺化效果 有很大影響。最好使用存放時(shí)間短的氯磺酸。因?yàn)榇娣艜r(shí)間長(zhǎng) 的氯磺酸會(huì)因吸潮分解而含有磺化能力弱的硫酸。 三氧化硫 三氧化硫在常壓的沸點(diǎn)是 ℃ , 固態(tài)三氧化硫有 a、 b、 g、和 d四種晶型 ,其熔點(diǎn)分別為 ℃ 、 ℃ 、 ℃ 和 95℃ 。 g 型在常溫為液態(tài) , 它是環(huán)狀三聚體和單分子 SO3的混合物 , a 、 b、和d 型都是鏈?zhǔn)蕉嗑垠w 。 SSSOOOOOOO OSOO*SSOO O*O On鏈?zhǔn)蕉嗑垠w 環(huán)狀三聚體 g 型 使用三氧化硫作磺化劑時(shí)，常常將其溶解在氯代烷、石油 醚、液體石蠟或液態(tài)二氧化硫中， w ≈ 25%,常常用于固態(tài)化合物 的低溫磺化，具有易于控制、反應(yīng)溫和等特點(diǎn)。工業(yè)上則利用三 氧化硫 空氣混和物做磺化試劑。 作業(yè) 1. 結(jié)合三氧化硫及其水合物的相圖說(shuō)明芳香族化合物 的單磺化過(guò)程為什么多用 20％的發(fā)煙硫酸？而雙磺 化過(guò)程多用 65%發(fā)煙硫酸？ 2. 要配制 1000 Kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 100％的硫酸，需要質(zhì)量 分?jǐn)?shù)分別為 98％硫酸和 20％發(fā)煙硫酸各多少公斤？ 3. 簡(jiǎn)述三氧化硫磺化試劑的一般特征，實(shí)驗(yàn)室中僅有 50％的發(fā)煙硫酸，怎樣獲得 65％的發(fā)煙硫酸，應(yīng)該 注意哪些事項(xiàng)。 磺化反應(yīng)歷程及影響因素 發(fā)煙硫酸的磺化質(zhì)點(diǎn) 對(duì)發(fā)煙硫酸的聯(lián)合散射光譜、導(dǎo)電率變化等實(shí)驗(yàn)（參見(jiàn)教材 pp113114）表明，用發(fā)煙硫酸作磺化試劑時(shí)，磺化質(zhì)點(diǎn)由三類(lèi)： SO nSO3 H2SO4以及 SO3 H2O。一般認(rèn)為發(fā)煙硫酸中，約 93% 的磺化質(zhì)點(diǎn)為 SO3，濃度高于 90%的硫酸中，磺化質(zhì)點(diǎn)為 nSO3 H2SO4，濃度低于 90%的濃硫酸中，磺化質(zhì)點(diǎn)為 SO3 H2O。 不同磺化質(zhì)點(diǎn)磺化活性順序不同， SO3活性最高， nSO3 H2SO4 次之， SO3 H2O最弱。即： SO3＞ nSO3 H2SO4＞ SO3 H2O 磺化反應(yīng)歷程 磺 化 質(zhì) 點(diǎn) S O 3H S O3 H 磺化反應(yīng)與前面講過(guò)的親電取代過(guò)程完全一樣， 磺化質(zhì)點(diǎn)進(jìn)攻芳環(huán)，形成 σ 絡(luò)合物，然后脫去質(zhì)子 形成芳磺酸。 也有些學(xué)者提出其它反應(yīng)過(guò)程。參見(jiàn)教材 p115 磺化過(guò)程影響因素 A 底物結(jié)構(gòu) B 磺化深度 芳環(huán)上有供電子基團(tuán)，磺化反應(yīng)速度變快；芳環(huán)上 有吸電子基團(tuán)，磺化反應(yīng)速度變慢。 磺化反應(yīng)也是連串反應(yīng)，但是磺酸基對(duì)芳環(huán)有較強(qiáng)的 鈍化作用，因此只要選擇合適的反應(yīng)條件，可以保證單磺 化完成情況下，基本不發(fā)生二磺化或多磺化。 C 磺化劑濃度影響 磺化劑濃度越高，磺化速度越快，磺化劑濃度 過(guò)高時(shí)，不僅影響反
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