磺化及硫酸化反應(yīng)ppt課件(已修改)
2025-05-13 23:27 本頁面
【正文】 第四章 磺化和硫酸化 磺化反應(yīng) ? 在有機化合物分子中引入 SO3H或 SO2Cl反應(yīng)都叫磺化反應(yīng)。 + H 2 SO 4SO 3 H硫酸化反應(yīng) ? 在分子中碳原子上引入 OSO3H或在氧原子上引入 SO3H的反應(yīng)叫硫酸化反應(yīng)，產(chǎn)物是硫酸酯。（請注意與磺化反應(yīng)差別，分子中氧原子直接連在碳原子上） C 1 2 H 2 5 O H + H 2 S O 4 C 1 2 H 2 5 O S O 3 H C 1 2 H 2 5 O S O 3 N a引入磺酸基的目的 ? 使分子具有水溶性、酸性、表面活性或?qū)w維有親合力 ? 將磺酸基轉(zhuǎn)變成其它基團(tuán)，例羥基、氨基、氰基、鹵素等 ? 利用其可水解性的特點，先引入磺酸基再進(jìn)行其它反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后再將其除去 工業(yè)上應(yīng)用 表面活性劑的生產(chǎn) C12H25+ SO3C12H25SO3H工業(yè)上應(yīng)用 N O2+ S O3N O2S O3H9 5 1 2 0 ℃N O2S O3N aN a O H 芳環(huán)上的取代磺化 ? 在苯環(huán)上引入磺酸基的反應(yīng)，用以制造許多精細(xì)有機化學(xué)品。例： 98 % H 2 SO 4高溫－磺化155 ℃SO 3 H 甲醛縮合脫 C a C O 4N a O H 中和SO 3 NaCH 2SO 3 Na擴散劑 N( 4 39 )過量硫酸磺化法 ? 磺化劑 ? 濃硫酸（濃度為 %, 98%) ? 發(fā)煙硫酸 (含游離三氧化硫 20%和 65%) ? 硫酸的濃度不同 ,內(nèi)含的質(zhì)點可能不一樣 ,所以一般認(rèn)為在不同的硫酸濃度中 ,反應(yīng)的質(zhì)點有差別 ,其中有 :SO3, , . 磺化反應(yīng)歷程 ? 這是典型的 親電取代 反應(yīng)歷程 . ＋ SO 3+HSO3_ ＋ H S O4__H2SO4SO3_＋ SO 3 H 2 SO 4_H2SO4+HSO3_+HSO3_+HSO3_＋ H S O 4__H2SO4SO3_＋ H S O 4__H2SO4SO3_＋ H S O 4__H2SO4SO3_＋ SO3H3O+_H3O+＋ SO 3 H 2 O_H2O(4 11 )(4 12 )(4 13 )(4 14 )磺化動力學(xué) ? 芳環(huán)上有 供電子基 (甲基 ,羥基 ,烷氧基等 )有利于磺化 反應(yīng) ,有吸電子取代基 (硝基 ,羧基 ,羰基等 )不利于磺化反應(yīng)的進(jìn)行 .(親電取代反應(yīng)歷程所決定 ) p115表 41 ? 由于磺酸基是一個強的吸電子取代基 ,所以引入一個磺酸基后 ,使苯環(huán)的磺化反應(yīng)活性大大降低 ,所以可以通過控制反應(yīng)條件使反應(yīng) 有選擇地停留在一磺化產(chǎn)物或二磺化產(chǎn)物 . 磺化動力學(xué) ? 磺化劑濃度越高 ,反應(yīng)速度越快 . ? 例 :對硝基甲苯用 %發(fā)煙硫酸磺化的反應(yīng)速度比用 100%硫酸進(jìn)行磺化要快 100倍 . ? 必須注意 ,文獻(xiàn)及教材上許多例子都是在理想狀態(tài)或設(shè)計狀態(tài)下進(jìn)行的 ,特別是濃度和溫度的控制方面 ,與工業(yè)上的磺化條件是有差別的 ,只具有參考價值和研究價值 . ? 攪拌強度 對磺化反應(yīng)的速度甚至產(chǎn)物得率有重要影響 . 磺化反應(yīng)熱力學(xué) 異構(gòu)化和水解 ? 磺化反應(yīng)是 可逆 的 . ? 例萘在不同溫度產(chǎn)物不同 (表 42),而且磺化產(chǎn)物可以發(fā)生異構(gòu)和水解 . + H 2 SO 480 ℃160 ℃SO3HSO3H+ H 2 O+ H 2 O96 . 5 %81 . 6 %160 ℃(4 19 )磺化反應(yīng)熱力學(xué) 異構(gòu)化和水解 萘磺化反應(yīng)的能量變化圖 : 磺化反應(yīng)熱力學(xué) 異構(gòu)化和水解 ? 一般來說 , 低溫 ,反應(yīng)時間短有利于動力學(xué)控制產(chǎn)物 ,高溫及長時間反應(yīng)是熱力學(xué)控制產(chǎn)物 . ? 甲苯磺化時異構(gòu)體的分布也有相似的規(guī)律 ,與硫酸濃度 ,用量 ,反應(yīng)溫度和時間均有關(guān) .(p117表 43,表 44) ? 必須注意有機化學(xué)中學(xué)習(xí)的基本規(guī)律的適用性 .對于激烈條件來說 ,這種規(guī)律的適用性必須進(jìn)行考察 . 磺化反應(yīng)熱力學(xué) 異構(gòu)化和水解 ? 間二甲苯在 150186。C 用濃硫酸磺化時 ,主要產(chǎn)物是 3,5二甲基苯磺酸 (注意與有機化學(xué)知識不符 ). CH 3CH 3H 2 SO 4 磺化低溫CH 3CH 3SO 3 H異構(gòu)化150 ℃CH 3CH 3HO 3 S( 4 20 )磺化反應(yīng)熱力學(xué) 異構(gòu)
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