【正文】 薄膜材料與薄膜技術(shù) 王成新 薄膜材料的簡單分類 薄膜材料 涂層或厚膜 薄膜 (1um) 材料保護(hù)涂層 材料裝飾涂層 光電子學(xué)薄膜 微電子學(xué)薄膜 其它功能薄膜 (1um) (力 ,熱 ,磁 ,生物等 ) 薄膜材料的制備技術(shù) 薄膜材料的制備技術(shù) 機(jī)械或化學(xué)方法 真空技術(shù) (薄膜 ) 噴涂 電鍍 物理氣相沉積技術(shù) (涂層 ) 化學(xué)氣相沉積技術(shù) 電化學(xué)方法 (薄膜 ) 薄膜材料的表征 薄膜材料的表征 結(jié)構(gòu) 物性 組份 電子結(jié)構(gòu) 光學(xué)性質(zhì) 電學(xué)性質(zhì) 力 ,熱 ,磁 ,生物等性質(zhì) 晶體結(jié)構(gòu) 主要內(nèi)容 ? 真空技術(shù)基礎(chǔ) ? 薄膜制備的化學(xué)方法 ? 薄膜制備的物理方法 ? 薄膜的形成與生長 ? 薄膜表征 ? 薄膜材料 真空技術(shù)基礎(chǔ) ? 真空的基本知識 ? 真空的獲得 ? 真空的測量 真空度的單位 ? 自然真空：宇宙空間所存在的真空； ? 人為真空：用真空泵抽調(diào)容器中的氣體所獲得的真空。 幾種壓強(qiáng)單位的換算關(guān)系 真空區(qū)域的劃分 ? 粗真空： 1 105～ 1 102 Pa。 ? 低真空： 1 102～ 1 10－ 1 Pa。 ? 高真空： 1 10－ 1 ～ 1 10－ 6 Pa。 ? 超高真空： 1 10－ 6 Pa。 氣體的吸附和脫附 氣體在固體表面 的吸附 物理吸附 化學(xué)吸附 分子作用 選擇性強(qiáng) 相互作用強(qiáng) 高溫有效 無選擇性 低溫有效 真空泵的分類 常用真空泵 的分類 氣體傳輸泵 氣體捕獲泵 擴(kuò)散泵 鈦升華泵 濺射離子泵 低溫冷凝泵 機(jī)械泵 分子泵 真空的獲得 幾種常用真空泵的工作壓強(qiáng)范圍 旋片式機(jī)械真空泵 旋片泵結(jié)構(gòu)示意圖 旋片泵工作原理圖 其他兩種真空泵 分子泵結(jié)構(gòu)示意圖 低溫泵結(jié)構(gòu)示意圖 真空的測量 真空測量 絕對真空計 相對真空計 U型壓力計 壓縮式真空計 放電真空計 熱傳導(dǎo)真空計 電離真空計 電阻真空計 規(guī)管中的加熱燈絲是電阻溫度系數(shù)較大的鎢絲或鉑絲，熱絲電阻連接惠斯頓電橋，并作為電橋的一個臂，低壓強(qiáng)下加熱時，燈絲所產(chǎn)生的熱量 Q可表示為： Q=Q1+Q2,式中 Q1是燈絲輻射的熱量，與燈絲溫度有關(guān)； Q2是氣體分子碰撞燈絲而帶走的熱量，大小與氣體的壓強(qiáng)有關(guān)。電阻 真空計的測量范圍大致是 105 ～ 102Pa。 電阻真空計結(jié)構(gòu)示意圖 熱偶真空計 右圖裝置為熱偶真空計示意圖。其規(guī)管主要由加熱 燈絲 C與 D和用來測量熱絲溫度的熱電偶 A與 B組成。測量 時，熱偶規(guī)管接入被測真空系統(tǒng)，熱絲通以恒定的電流， 燈絲所產(chǎn)生的熱量 Q有一部分將在燈絲與熱偶絲之間傳導(dǎo) 散去。當(dāng)氣體壓強(qiáng)降低時，熱電偶節(jié)點(diǎn)處的溫度將隨熱絲 溫度的升高而增大，同樣，熱電偶冷端的溫差電動勢也增 大。熱偶真空計的測量范圍大致是 102 ～ 10－ 1Pa。 常見氣體或蒸氣的修正系數(shù) 電離真空計 電離真空計結(jié)構(gòu)示意圖 電離產(chǎn)生的正離子 I＋ 與發(fā)射電子流 Ie、氣體的壓強(qiáng)之間的關(guān)系為： I＋ ＝ k IeP,其中 k為比例常數(shù)，存在范圍是 4 ～ 40之間。 普通型電離真空計的測量范圍是 10－ 1 ～ 10－ 5Pa,無論高于還是低于此測量極限都會使電子流 I＋ 和氣體的壓強(qiáng)之間失去線型關(guān)系。 薄膜制備的化學(xué)方法 ? 熱生長 ? 化學(xué)氣相沉積 ? 電鍍 ? 化學(xué)鍍 ? 陽極反應(yīng)沉積法 ? LB技術(shù) 熱生長的基本概念 熱生長技術(shù) :在充氣條件下 ,通過加熱基片的方式 ,利用氧化 ,氮化 ,碳化等化學(xué)反應(yīng)在基片表面制備薄膜的一種技術(shù) . 主要應(yīng)用在金屬和半導(dǎo)體氧化物薄膜的制備 . 熱生長 Gee等人使用這個試驗裝置，在空氣和超熱水蒸汽下通過對 Bi膜的氧化制備了 Bi2O3膜。 化學(xué)氣相沉積的基本原理 化學(xué)氣相沉積 : 通過氣相化學(xué)反應(yīng)的方式將 反應(yīng)物沉積在基片表面的一 種薄膜制備技術(shù) . 三個基本過程 化學(xué)反應(yīng)及沉積過程 反應(yīng)物的輸運(yùn)過程 去除反應(yīng)副產(chǎn)物過程 化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器基本類型 四種基本類型 低壓反應(yīng)器 :小流量 ,適當(dāng)尺度 常壓反應(yīng)器 :大流量 ,大尺度 熱壁反應(yīng)器 :整個反應(yīng)器加熱 冷壁反應(yīng)器 :只加熱基片 化學(xué)氣相沉積中的基本化學(xué)反應(yīng) SiH4 (氣 ) Si (固 ) + 2H2 (氣 ) SiCl2(氣 ) + 2H2 (氣 ) Si (固 ) + 4HCl (氣 ) 制備氧化物 SiH4(氣 ) + O2(氣 ) SiO2(固 ) + 2H2(氣 ) 制備氮化物和碳化物 3SiH4(氣 ) + 4NH3(氣 ) Si3N4(固 ) + 12H2(氣 ) 3TiCl4(氣 ) + CH4(氣 ) TiC(固 ) + 4HCl(氣 ) 化合物制備 Ga(CH3)2(氣 ) + AsH3(氣 ) GaAs(固 ) + 3CH4(氣 ) 化學(xué)氣相沉積的優(yōu)缺點(diǎn) ? 可以準(zhǔn)確控制薄膜的組分及摻雜水平使其組分具有理想化學(xué)配比； ? 可在復(fù)雜形狀的基片上沉積成膜； ? 由于許多反應(yīng)可在大氣壓下進(jìn)行，系統(tǒng)不需要昂貴的真空設(shè)備； ? 高沉積溫度會大幅度改善晶體的完整性； ? 可以利用某些材料在熔點(diǎn)或蒸發(fā)時分解的特點(diǎn)而得到其他方法無法得到的材料； ? 沉積過程可以在大尺寸基片或多基片上進(jìn)行。 化學(xué)氣相沉積是制備各種各樣薄膜材料的一種重要和普遍使用的技術(shù)，利用這一技術(shù)可以在各種基片上制備元素及化合物薄膜。其優(yōu)點(diǎn)是： ? 化學(xué)反應(yīng)需要高溫； ? 反應(yīng)氣體會與基片或設(shè)備發(fā)生化學(xué)反應(yīng)； ? 在化學(xué)氣相沉積中所使用的設(shè)備可能較為復(fù)雜，且有許多變量需要控制。 其缺點(diǎn)是： 化學(xué)氣相沉積制備的薄膜材料 化學(xué)氣相沉積制備非晶 BN薄膜 Nakamura使用的沉積條件為： B10H14氣壓 2 10－ 5 NH3氣壓 10－ 3～ NH3 / B10H14 1:40 基片溫度 300～ 1150℃ 沉積時間 30～ 300min 使用的基片 Ta、 Si和 SiO2 化學(xué)氣相沉積制備金屬氧化薄膜 用此裝置， Ajayi等人制備 了 Al2O CuO、 CuO/ Al2O3 和 In2O3金屬氧化膜。沉積條件： 將 Ar通入裝置，在保持 420℃ 溫 度 2h下可長成厚度為 10～ 20nm 的氧化膜，最后經(jīng)退火處理 12h, 便可得到產(chǎn)物。 催化化學(xué)氣相沉積低溫沉積 SiN膜 沉積條件為： 催化器溫度 1200～ 1390℃ 基片溫度 230～ 380℃ 沉積過程氣壓 7～ 1000Pa SiH4氣氣壓 7～ 24Pa （ N2H4+N2)/SiH4 0～ 10 SiH4流量 2～ 10sccm 激光化學(xué)氣相沉積 激光化學(xué)氣相沉積是通過使用激光源產(chǎn)生出來的激光束實現(xiàn)化學(xué)氣相沉積的一種方法。包括兩種機(jī)制：光致化學(xué)反應(yīng)、熱致化學(xué)反應(yīng)。 在光致化學(xué)反應(yīng)中，具有足夠高能量的光子用于使分子分解并成膜，或與存在于反應(yīng)氣體中其他化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)并在鄰近的基片上形成化合物膜；在熱致化學(xué)反應(yīng)中，激光束用于加熱源實現(xiàn)熱致分解，在基片上引起的溫度升高控制著沉積。 應(yīng)用激光化學(xué)沉積，已經(jīng)制備出了 Al、 Ni、 Au、 Si、 SiC、多晶Si和 Al/Au膜。 光化學(xué)氣相沉積 當(dāng)高能光子有選擇地激發(fā)表面吸附分子或氣體分子而導(dǎo)致斷裂、產(chǎn)生自由化學(xué)粒子形成膜或在鄰近地基片上形成化合物時，光化學(xué)沉積便發(fā)生了。這一過程強(qiáng)烈地依入射線地波長，光化學(xué)沉積可由激光或紫外光燈來實現(xiàn)。除了直接的光致分解過程外，也可由汞敏化光化學(xué)氣相沉積獲得高質(zhì)量薄膜。 其優(yōu)點(diǎn)是：沉積在低溫下進(jìn)行、沉積速度快、可生長亞穩(wěn)相和形成突變結(jié)。 應(yīng)用光化學(xué)氣相沉積，已經(jīng)得到許多膜材料：各種金屬、介電和絕緣體，化合物半導(dǎo)體非晶 Si和其他的合金如 aSiGe。 汞敏化學(xué)氣相沉積制備 aSi:H膜 實驗條件 Ar作為攜載氣體將 SiH4氣體導(dǎo)入真空室。使用的低壓汞燈的共振線分別 ?；瑴囟?200～ 350℃ 。氣體流速為（ SiH4， 1～ 30sccm。 Ar, 100~700sccm)。 汞敏化過程 : Hg* + SiH4 (氣 ) Hg + Si (固 ) + 2H2 (氣 ) Si2H6直接光致分解沉積 aSi:H膜 實驗條件 由微波激發(fā)引起的 H2放電管 用作真空紫外線源，用 He稀釋的 Si2H6/He和 He流量分別為 50sccm 和 150sccm。壓強(qiáng)為 267Pa,基片為 玻璃或硅片，在基片溫度為 50～ 350℃ 時沉積持續(xù) 5h。 激光輔助制備 aSiOX膜的光致化學(xué)沉積 實驗條件 Si2H6和 N2O的混合氣體通過多孔盤 噴射到幾片表面，基片溫度保持在 300℃ ， 當(dāng) N2O/ Si2H6流量比大于 200時可以得到產(chǎn)物。 用激光光化學(xué)沉積制備具有高擊穿電場的 SiN薄膜 實驗條件 使用 ArF激光器， NH3和硅烷比為： 5： 1， 總氣壓為 33Pa，沉積溫 度為 225～ 625℃ 。 利用光化學(xué)氣相沉積制備的薄膜 等離子體化學(xué)氣相沉積 通過射頻場 ,直流場或微波場使得反應(yīng)氣體呈等離子體態(tài) ,其中的電子運(yùn)動 (120eV)導(dǎo)致氣體分子的電離分解 ,形成自由原子 ,分子 ,離子團(tuán)簇 ,沉積在基片表面。 優(yōu)點(diǎn)：低溫沉積、沉積速度快、易生長亞穩(wěn)相。 應(yīng)用等離子體化學(xué)氣相沉積，可以制備多種薄膜材料：金屬、介電和絕緣體，化合物半導(dǎo)體 ,非晶態(tài)和其他的合金相。 等離子體增化學(xué)氣相沉積 交錯立式電極沉積 aSi:H膜 實驗條件： 氣體混合比 SiH4/(Si