【正文】 緒 論 薄膜是一種二維材料，它在厚度方向上的尺寸很小，往往為納米至微米量級。從宏觀上講，薄膜是位于兩個平面之間的一層物質(zhì)，其厚度與另外兩維的尺寸相比要小得多。從微觀角度來講，薄膜是由原子或原子團凝聚而成的二維材料。按膜厚，對膜的經(jīng)典分類認為，小于 1微米的為薄膜，大于 1微米的為厚膜 。 1. 薄膜的定義 在多數(shù)情況下，嚴格區(qū)分薄膜和厚膜并無實際意義，而針對具體的膜層形成方法、膜層材料、界面結(jié)構(gòu)、結(jié)晶狀態(tài)、晶體學取向、微觀組織、各種性能和功能進行研究更有用。 緒 論 2. 薄膜材料的分類 金屬薄膜材料 結(jié)構(gòu)性金屬薄膜材料 功能性金屬薄膜材料 無機、陶瓷薄膜材料 結(jié)構(gòu)性陶瓷薄膜材料 功能性陶瓷薄膜材料 有機、聚合物薄膜材料 半導體薄膜材料 表 . 膜的各種分類方法 分類方法 膜 的 名 稱 按膜的材料分類 天然膜： 生物膜、天然物質(zhì)改性或再生制成的膜 合成膜： 無機膜、高分子聚合物膜 按膜的結(jié)構(gòu)分類 多孔膜： 微孔介質(zhì)、大孔膜 非多孔膜： 無機膜、高分子聚合物膜 液膜： 無固相支撐型又稱乳化液膜；有固相支撐型又稱固定膜、支撐液膜 按膜的功能分類 分離功能膜： 氣體分離膜、液體分離膜、離子交換功能膜 能量轉(zhuǎn)化功能膜： 濃差能量轉(zhuǎn)化膜、光能轉(zhuǎn)化膜、機械能轉(zhuǎn)化膜、電能轉(zhuǎn)化膜、導電膜 生物功能膜： 探感膜、生物反應器膜、醫(yī)用膜 按膜的用途分類 氣相系統(tǒng)用膜： 伴有表面流動的分子流動、氣體擴散、聚合物膜中溶解擴散流動、在溶劑化聚合物膜 中擴散流動 氣 液系統(tǒng)用膜： 大孔結(jié)構(gòu)（移去氣流中的霧沫夾帶或?qū)怏w引入液相）、微孔結(jié)構(gòu)（制成超細孔過濾器）、聚合物結(jié)構(gòu)（氣體擴散進入液體或從液體中移去某種氣體） 液 液系統(tǒng)用膜： 氣體從一種液相進入另一液相、溶質(zhì)或溶劑從一種液相滲透到另一液相 氣 固系統(tǒng)用膜： 用膜除去氣體中的顆粒 液 固系統(tǒng)用膜： 大孔介質(zhì)過濾淤漿、生物廢料處理、破乳 固 固系統(tǒng)用膜： 基于顆粒大小的固體篩分 按膜的作用機理分類 吸附性膜： 多孔膜（多孔石英玻璃、活性炭、硅膠等）、反應膜（膜內(nèi)含有與滲透過來的物質(zhì)發(fā)生反應的物質(zhì)） 擴散性膜： 聚合物膜（擴散性的溶解流動）、金屬膜（原子狀態(tài)的擴散）、玻璃膜（分子狀態(tài)的擴散） 離子交換膜；陽離子交換樹脂 膜、陰 陽離子交換樹脂 膜 選擇滲透膜： 滲透膜、反滲透膜、電滲析膜 非選擇性膜 ：加熱處理的微孔玻璃、過濾型的微孔膜 緒 論 金屬薄膜材料 —— 結(jié)構(gòu)性金屬薄膜材料 硬質(zhì)膜 ：耐磨損，不是以純金屬，而是以碳化物、氮化物、氧化物、硼化物等金屬化合物的形式而使用的。如： TiC，Al2O3， B4C等。 潤滑薄膜： 用作固體潤滑膜的金屬有鉛、錫、金、銀等。 AuMo， AgRe等合金也用于潤滑膜，與 Au、 Ag膜相比，硬度較高，而且在大氣中，在高溫下，由于表面形成 Mo或Re的氧化物而提高潤滑效果。 緒 論 金屬薄膜材料 —— 功能性金屬薄膜材料 光學薄膜材料： 吸收，反射，增透膜如： Si, CdTe, GaAs, CuInSe2, MgF。發(fā)光膜： ZnS, ZnSe, AlxGa1xAs, GaN, SiC 等； 磁性薄膜材料： CoCr, MnBi, Ni3Fe等； 導電薄膜材料： NiCr, NiSi2, NiSi, CoSi2, TiSi2等； 壓電薄膜材料： AlN, ZnO, LiNbO3, BaTiO3, PbTiO3等； 半導體薄膜材料： GaAs, GaN, InSb, CdTe, CdS, ZnSe等。 緒 論 無機、陶瓷薄膜材料 —— 結(jié)構(gòu)性陶瓷薄膜材料 潤滑膜： 層狀石墨， MoS2， WS2， PbO， CaF2， BaF2等； 耐磨損膜： TiN， HfN， CrN， Cr7C3， Si3N4， Al2O3等。 采用多層膜，如：兩層膜 TiN/TiC、 Al2O3/TiC等，三層膜TiN/Al2O3/TiC已達到實用化。 裝飾膜： TiN、 ZrN、 HfN、 TaC為金黃色， BeC為紅色， NbN為亮褐色， WN為褐色， MnN為黑色等。其中離子鍍CrN,Cr2N（土色、白色），反應磁控濺射（ Ti,Al)N（褐色）等已達到實用化。 緒 論 低放氣膜和透明阻擋膜： TiN膜是一種很理想的低放氣膜，其沉積在真空容器的內(nèi)表面，不僅吸附氣體的量很少，而且還能有效的阻止容器內(nèi)壁溶解的氣體滲入真空中。 陶瓷薄膜可以阻止空氣中氧氣和氫氣的滲透，故稱這種陶瓷薄膜為 透明阻擋膜 。如用于保證食品與外界隔離的食品包裝袋，人們在塑料膜上沉積一層透明的 SiOx膜。 耐氧化膜和耐腐蝕膜： TiC， SiC等。 緒 論 無機、陶瓷薄膜材料 —— 功能性陶瓷薄膜材料 光學薄膜材料 ： 防反射膜 如 MgF2或采用 MgF2和金屬氧化物。選擇透射膜和選擇吸收膜， 為了減輕夏季冷房的負荷，使可見光一定程度的透過，而熱線部分被反射或吸收，如 TiO2， SnO2， CrN等；另一方面，為了減輕冬季暖房的負荷，要使熱線部分透過，以便保溫，如 Zn0/Ag/Zn0， ZnS/Ag/ZnS等。 電子薄膜材料： 導電膜 In2O SnO2， 電介質(zhì)膜 SiO2, CaF, BaF2, Si3N4等。 光電子薄膜材料： 是“與光具有顯著相互作用的材料”，利用光電子材料的技術領域包括光運輸、顯示、光計量、全息照相等。如 Nb2O LiNbO IrOx、 NiOx等。 緒 論 信息薄膜材料： 在半導體存儲器中的應用，如 SiO2薄膜；在光盤中的應用，如 TeOx及硫?qū)伲?S,Se,Te)化合物。 生物薄膜材料： 如生體不活性陶瓷 Al2O3， ZrO2等；生體活性陶瓷羥基磷灰石、磷酸鈣等。 有機、聚合物薄膜材料 介電質(zhì)薄膜材料： 通用塑料薄膜 [聚對苯二甲酸乙二酯 (PET）、聚丙烯（ pp） ]具有良好的介電性能，由其可作薄膜電容器。 光致電導材料 ：如酞菁系材料。 壓電及熱電功能材料： 如聚偏二氟乙烯膜。 緒 論 半導體薄膜材料 光學功能材料： Si膜， PbS， Ni硫化物， Cr氧化物等； 電子功能材料 ：以 GaAs為中心的系統(tǒng) IIIV族化合物半導體。 此外，還有光電子功能材料、能量變換功能薄膜材料，傳感器功能材料 等。 緒 論 3. 薄膜的制備技術 成膜的方法很多，按照 干式和濕式 對成膜方法分類： 干式中， 有以真空蒸鍍、濺射鍍膜、離子鍍?yōu)榇淼奈锢須庀喑练e（ PVD）和化學氣相沉積（ CVD）等； 濕式中， 有電鍍、化學鍍、陽極氧化、 LB技術、溶膠－凝膠以及液相外延法等。 緒論 （ 1) 電鍍： 在外電流作用下，電解質(zhì)溶液中的金屬離子遷移到陰極表面發(fā)生還原反應并形成新相的過程。 a) 單金屬電鍍： Cr, Ni, Cu, Zn, Sn… b) 合金電鍍： ZnNi(718%), 以電位比鐵負的鋅基，提高鋼鐵的耐蝕性。 c) 復合電鍍：固體微粒與金屬共沉積，從而獲得金屬基體上彌散分布微粒結(jié)構(gòu)的復合涂層。 微粒：氧化物，氮化物，碳化物，金剛石．．．．．． 工藝：通過攪拌，使細小直徑的固體微粒在鍍液中充分懸浮。 鍍層特點：耐磨。 濕 式 緒論 （ 2) 化學鍍 （無電鍍，自催化沉積）：在固體表面催化作用下，通過水溶液中還原劑 (NaH2PO3) 與金屬離子 (Ni2SO4) 在液 —— 固相界面的氧化 —— 還原反應，產(chǎn)生金屬沉積的連續(xù)過程?；虿患尤魏坞妶?、直接通過化學反應而實現(xiàn)薄膜沉積的方法叫 化學鍍 。 特點： a) 無需外加電源 ,設備簡單； b) 可在形狀復雜的表面上沉積均勻鍍層。 例如： NiP, NiB 。 緒論 （ 3）溶膠 —— 凝膠 ( Solgel )法 ：以一定的無機鹽或有機鹽溶液為原料，經(jīng)過適當?shù)乃夂涂s聚反應，再在基體表面凝膠成薄膜，最后經(jīng)干燥和燒結(jié)獲得一定結(jié)構(gòu)的表面。 例： TiO2, ZrO2, BaTiO3, PbTiO3,...... （ 4） LB(LangmuirBlodgett)法： 利用分子活性，在氣液界面上形成凝結(jié)膜，將該膜逐次疊加在基片上而形成分子膜的技術由 Langmuir和 Blodgett在 1933年實現(xiàn)，這一技術稱為LangmuirBlodgett (LB)技術。 例： ODA/TyrAg 納米復合 LB膜 。 緒論 （ 5）液相外延（ Liquid Phase Epitaxy） ： 將飽和了所需元素的液相溶液與晶體基片直接接觸，在熔點下析出固體而生長外延層的方法。 例： GaAs, GaP,...... （ 1) 物理氣相沉積 (PVD) （ 2) 化學氣相沉積 (CVD)； 干 式 緒論 CuInSe2薄膜太陽能電池具有穩(wěn)定、高效、低成本和環(huán)保等特點而受到國內(nèi)外科學家的重視。 CuInSe2材料的帶隙是 1. 02 eV ,而太陽光的吸收要求材料的最佳帶隙是 1. 45 eV 左右。為了提高材料的帶隙寬度在 CuInSe2 中摻入一定比例的 Ga ,制成 CuInGaSe2 (簡稱 CIGS) 吸收層 ,能大大提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。目前 CIGS 薄膜太陽能電池的最高效率已達到 18. 8 %。 舉 例： CIGS薄膜 緒 論 CIGS薄膜太陽能電池具有優(yōu)良的特性，而且其性能和品質(zhì)還在不斷的提高。一些技術發(fā)達的國家對 CIGS薄膜太陽能電池都投入巨資進行研究和開發(fā)。國內(nèi)一些有資金實力的企業(yè)和一些有眼光的企業(yè)家對具有巨大商業(yè)和應用前景的 CIGS高新技術產(chǎn)生了極大的興趣，另外，從技術上、資源上和成本上來講，我國發(fā)展 CIGS太陽能薄膜電池都是可行的。 薄膜電池與晶體硅電池的比較： 1） 對光的吸收效率 ： Si低 , 達到 90％吸收需要 100?m；薄膜材料只需幾個 ?m； 2） 價格比較：晶體 Si的純度需要很高，因此價格較高；薄膜材料無此問題； 3） 禁帶寬度：單晶 Si而言，其帶隙為 ，偏離太陽能電池的最佳能隙位臵 (?)； CIGS薄膜的能隙在 － ；電池性能非常穩(wěn)定（德國西門子公司制造的 CIGS電池組件經(jīng)過 7年檢驗性能不變）； 4) 制造成本低：是 Si晶體太陽能電池的 1/3?1/2。 緒 論 目前開發(fā)的薄膜太陽能電池： （ 1）非晶硅 (aSi)薄膜太陽能電池 應用最廣泛、技術最成熟，占太陽能電池總份額 13%左右。 缺點：電池效率不穩(wěn)定 ，轉(zhuǎn)化效率隨著光照時間的增加而 下降。 （ 2） CdTe薄膜太陽能電池 能隙為 ， CdTe具有很高的光吸收系數(shù)。 缺點：電池里含有相當數(shù)量的 Cd，有可能對環(huán)境造成污染。 緒 論 （ 3） CuInSe2(CIS)和 CIGS(CuInxGa1xSe2) 太陽能薄膜電池的特點： a) 在 CuInSe2薄膜基礎上通過 Ga取代 In原子而形成四元合金，通過調(diào)整 Ga的含量改變帶隙寬度，將帶隙調(diào)整到最佳 （ ~）。 b) 光 — 電轉(zhuǎn)化效率高： 1999年美國國家可再生資源實驗室用 PVD法制得 %的 CIGS薄膜太陽能電池， CIS太陽能電池效率也達 15％上。 緒 論 CIGS薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu) 緒 論 銅銦硒（ CIS）太陽能電池是多元化合物半導體薄膜電池，它是在玻璃或是其它廉價襯底上依次沉積多層薄膜而構(gòu)成的光伏器件，其結(jié)構(gòu)如圖所示。在玻璃襯底到最頂層依次是：金屬 Mo背電極 / CIS吸收層 / CdS過渡層 /本征 ZnO(iZnO)層 /ZnO:Al窗口層，最后可以選擇在表面依次鍍上減反射層 (AR Coating)來增加光的入射，再鍍上金屬柵極用于引出電流。 CIGS薄膜制備方法 : 1． PVD法、共蒸法、射頻濺射法 +硒化：需高真 空設備，且沉積速率低，成本高； 2．電鍍沉積法＋硒化：快速，無需真空， 易調(diào)整化學配比； 3．兩步電鍍法：（ 1） CuGa2薄膜（ 2） CuInSe2 薄膜；合成后退火。 緒 論 制備 CIS薄膜 沉積條件對于薄膜成分的影響 1. 考慮溶液濃度的變化 緒 論 2. 考慮沉積電位的變化 電沉積條件對于薄膜成分的影響 緒 論 退火后薄膜的 AES成分深度分析 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18020406080100 MoInCuSeCIS samp le a nnea le d a t 5