【正文】 Chapter 5. Optical Materials 材料的光學(xué)性質(zhì)與光電性質(zhì) 發(fā)光材料 光盤 光纖 光子晶體 雙光子材料 光電材料 折光材料 光致變色、光致異構(gòu)材料 雙折射材料 上轉(zhuǎn)換材料 激光材料 液晶材料 固體的光性質(zhì)和光功能材料 固體的光性質(zhì) ， 從本質(zhì)上講 ， 就是 固體和電磁波 的相互作用 ， 這涉及晶體對光輻射的反射和吸收 ， 晶體在光作用下的發(fā)光 ， 光在晶體中的傳播和作用以及光電作用 、 光磁作用等 。 基于這些性質(zhì) ， 可以開發(fā)出光學(xué)晶體材料 、 光電材料 、 發(fā)光材料 、 激光材料以及各種光功能轉(zhuǎn)化材料等 。 在本章中 ， 我們從固體對光的吸收的本質(zhì)開始 ， 然后介紹光電材料 、 發(fā)光材料和激光材料等 。 167。 固體對光的吸收與光電轉(zhuǎn)換材料 固體光吸收的本質(zhì) 導(dǎo)帶 價帶 能隙 （ 禁帶 ） 我們先討論純凈物質(zhì)對光的吸收。 基礎(chǔ)吸收 或 固有吸收 固體中電子的能帶結(jié)構(gòu)，絕緣體和半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)如圖 ，其中價帶相當(dāng)于陰離子的價電子層，完全被電子填滿。導(dǎo)帶和價帶之間存在一定寬度的能隙（禁帶），在能隙中不能存在電子的能級。這樣，在固體受到光輻射時，如果輻射光子的能量不足以使電子由價帶躍遷至導(dǎo)帶，那么晶體就不會激發(fā)，也不會發(fā)生對光的吸收。 例如 ， 離子晶體的能隙寬度一般為幾個電子伏 ， 相當(dāng)于紫外光的能量 。 因此 ， 純凈的理想離子晶體對可見光以至紅外區(qū)的光輻射 ，都不會發(fā)生光吸收 ， 都是透明的 。 堿金屬鹵化物晶體對電磁波透明的波長可以由 ~25μm到 250nm， 相當(dāng)于 ~5ev的能量 。 當(dāng)有足夠強的輻射 （ 如紫光 ） 照射離子晶體時 ， 價帶中的電子就有可能被激發(fā)跨過能隙 ， 進(jìn)入導(dǎo)帶 ， 這樣就發(fā)生了光吸收 。 這種與電子由價帶到導(dǎo)帶的躍遷相關(guān)的光吸收 ， 稱作基礎(chǔ)吸收或固有吸收 。 例如 ，CaF2的基礎(chǔ)吸收帶在 200nm(約 6ev)附近 ， NaCl的基礎(chǔ)吸收約為8ev， Al2O3的基礎(chǔ)吸收約在 9ev。 導(dǎo)帶 價帶 能隙 (禁帶 ） 激子能級 激子吸收 除了基礎(chǔ)吸收以外 ， 還有一類吸收 ， 其能量低于能隙寬度 ， 它對應(yīng)于電子由價帶向稍低于導(dǎo)帶底處的的能級的躍遷 。 這些能級可以看作是一些電子 空穴 （ 或叫做激子 ，excition） 的激發(fā)能級 （ 圖 ） 。 處于這種能級上的電子 ， 不同于被激發(fā)到導(dǎo)帶上的電子 ， 不顯示光導(dǎo)電現(xiàn)象 ， 它們和價帶中的空穴偶合成電子 空穴對 ， 作為整體在晶體中存在著或運動著 ， 可以在晶體中運動一段距離 （ ~1μm） 后再復(fù)合湮滅 。 缺陷存在時晶體的光吸收 晶體的缺陷有本征的 ， 如填隙原子和空位 ， 也有非本征的 ， 如替代雜質(zhì)等 。 這些缺陷的能級定于在價帶和導(dǎo)帶之間的能隙之中 。 當(dāng)材料受到光照時 ， 受主缺陷能級接受價帶遷移來的電子 ， 而施主能級上的電子可以向?qū)нw移 ， 這樣就使原本不能發(fā)生基礎(chǔ)吸收的物質(zhì)由于缺陷存在而發(fā)生光吸收 ， 圖 。 C C CED D DD AAVV V V V電 子 泵 抽 運 造 成的 電 子 空 穴 對 C→V 過程 在高溫下發(fā)生的電子由價帶向?qū)У能S遷 。 E→V 過程 這是激子衰變過程 。 這種過程只發(fā)生在高純半導(dǎo)體和低溫下 ， 這時 KT不大于激子的結(jié)合能 。 可能存在兩種明確的衰變過程：自由激子的衰變和束縛在雜質(zhì)上的激子的衰變 。 基礎(chǔ)吸收 激子吸收 D→V 過程 這一過程中 ， 松弛的束縛在中性雜質(zhì)上的電子和一個價帶中的空穴復(fù)合 ， 相應(yīng)躍遷能量是 Eg— ED。 例如對 GaAs來說 ， 低溫下的 Eg為 ， 許多雜質(zhì)的 ED為 ， 所以 D→V 躍遷應(yīng)發(fā)生在 。 因此 ， 發(fā)光光譜中在 躍遷 。 具有較大的理化能的施主雜質(zhì)所發(fā)生的 D→V 躍遷應(yīng)當(dāng)?shù)陀谀芟逗芏?， 這就是深施主雜質(zhì)躍遷 DD→V 過程 。 C C C E D D D D A A V V V V V 電子泵抽運造成的電子 —空穴對 摻雜能帶 C→A 過程 本征半導(dǎo)體導(dǎo)帶中的一個電子落在受主雜質(zhì)原子上 ，并使受主雜質(zhì)原子電離化 ， 這個過程的能量為 Eg— EA。 例如對 GaAs來說 ，許多受主雜質(zhì)的 EA為 ， 所以 C→A 過程應(yīng)發(fā)生在 。 實際上 ， 在 GaAs的發(fā)光光譜中 ， 已觀察到 ， 它應(yīng)當(dāng)歸屬于自由電子 中性受主雜質(zhì)躍遷 。 導(dǎo)帶電子向深受主雜質(zhì)上的躍遷 ， 其能量小于能隙很多 ， 這就是深受主雜質(zhì)躍遷 C→DA 過程 。 C C CED D DD AAVV V V V電 子 泵 抽 運 造 成的 電 子 空 穴 對 D→A 過程 如果同一半導(dǎo)體材料中 ， 施主和受主雜質(zhì)同時存在 ，那么可能發(fā)生中性施主雜質(zhì)給出一個電子躍遷到受主雜質(zhì)上的過程 ， 這就是 D→A 過程 .。 發(fā)生躍遷后 ， 施主和受主雜質(zhì)都電離了 ， 它們之間的結(jié)合能為： Eb= e2/4πεKr 該過程的能量為： Eg— ED— EA— Eb。 C C CED D DD AAVV V V V電 子 泵 抽 運 造 成的 電 子 空 穴 對 無機離子固體的光吸收 無機離子固體的禁帶寬度較大 ， 一般為幾個電子伏特 ， 相當(dāng)于紫外光區(qū)的能量 。 因此 ， 當(dāng)可見光以至紅外光輻照晶體時 ， 如此的能量不足以使其電子越過能隙 ， 由價帶躍遷至導(dǎo)帶 。 所以 ， 晶體不會被激發(fā) ， 也不會發(fā)生光的吸收 ， 晶體都是透明的 。 而當(dāng)紫外光輻照晶體時 ， 就會發(fā)生光的吸收 ， 晶體變得不透明 。 禁帶寬度 Eg和吸收波長 λ的關(guān)系為 Eg = hν = hc/λ λ = hc/Eg 式中 h為普朗克常數(shù) 1034 Js， c為光速 。 然而如前所述 ， 在無機離子晶體中引入雜質(zhì)離子后 ， 雜質(zhì)缺陷能級和價帶能級之間會發(fā)生電子 空穴復(fù)合過程 ， 其相應(yīng)的能量就會小于間帶寬度 Eg，往往落在可見光區(qū) ， 結(jié)果發(fā)生固體的光吸收 。 例如 ， Al2O3晶體中 Al3+和 O2離子以靜電引力作用 ， 按照六方密堆方式結(jié)合在一起 ， Al3+和 O2離子的基態(tài)能級為填滿電子的的封閉電子殼層 ， 其能隙為 9ev， 它不可能吸收可見光 ， 所以是透明的 。 如果在其中摻入 %的 Cr3+時 ， 晶體呈粉紅色 ， 摻入 1%的 Cr3+時 ， 晶體呈深紅色 ， 此即紅寶石 ， 可以吸收可見光 ， 并發(fā)出熒光 。這是由于摻入的 Cr3+離子具有填滿電子的殼層 ， 在 Al2O3晶體中造成了一部分較低的激發(fā)態(tài)能級 ， 可以吸收可見光 。 實際上 ， 該材料就是典型的激光材料 ， 我們在本章中還會討論 。 雜質(zhì)原子在無機絕緣體中光學(xué)性質(zhì)的研究范圍十分廣泛 ， 作為基質(zhì)材料的化合物有堿金屬鹵化物 、 堿土金屬鹵化物 、 Ⅱ Ⅳ 族化合物 、 氧化物 、 鎢酸鹽 、 鉬酸鹽 、 硅酸鹽 、 金剛石和玻璃體等 。而摻入作為光學(xué)活性中心的雜質(zhì)離子多數(shù)為過渡金屬和稀土金屬離子等 。 圖 。 圖 離子晶體的各種吸收光譜示意 半導(dǎo)體的光吸收和光導(dǎo)電現(xiàn)象 本征半導(dǎo)體的電子能帶結(jié)構(gòu)與絕緣體類似 ， 全部電子充填在價帶 ， 且為全滿 ， 而導(dǎo)帶中沒有電子 ， 只是價帶和導(dǎo)帶之間的能隙較小 ， 約為 1ev。 在極低溫度下 ， 電子全部處在價帶中 ， 不會沿任何方向運動 ， 是絕緣體 ， 其光學(xué)性質(zhì)也和前述的絕緣體一樣 。 當(dāng)溫度升高 ， 一些電子可能獲得充分的能量而跨過能隙 ， 躍遷到原本空的導(dǎo)帶中 。 這時價帶中出現(xiàn)空能級 ， 導(dǎo)帶中出現(xiàn)電子 ， 如果外加電場就會產(chǎn)生導(dǎo)電現(xiàn)象 。 因此 ， 室溫下半導(dǎo)體材料的禁帶寬度決定材料的性質(zhì) 。 本征半導(dǎo)體的光吸收和發(fā)光 ， 一般說來都源于電子跨越能隙的躍遷 ， 即直接躍遷 。 價帶中的電子吸收一定波長的可見光或近紅外光可以相互脫離而自行漂移 ， 并參與導(dǎo)電 ， 即產(chǎn)生所謂 光導(dǎo)電現(xiàn)象 。 當(dāng)導(dǎo)帶中的一個電子與價帶中的一個空穴復(fù)合時 ， 就會發(fā)射出可見光的光子 ， 這就是所謂 光致發(fā)光現(xiàn)象 。 2. 非本征半導(dǎo)體的光吸收 摻入半導(dǎo)體的雜質(zhì)有三類：施主雜質(zhì) 、 受主雜質(zhì)和等電子雜質(zhì) 。 這些雜質(zhì)的能級定域在能隙中 ， 就構(gòu)成了圖 。 等電子雜質(zhì)的存在可能成為電子和空穴復(fù)合的中心 ， 會對材料的發(fā)光產(chǎn)生影響 ， 單獨的施主和受主雜質(zhì)不會影響到材料的光學(xué)性質(zhì) 。 這是因為只有當(dāng)激發(fā)態(tài)電子越過能隙與空穴復(fù)合時 ， 才會發(fā)生半導(dǎo)體的發(fā)光 。 譬如 ， n型半導(dǎo)體可以向?qū)峁┳銐虻碾娮?， 但在價帶中沒有空穴 ， 因此不會發(fā)光 。 同樣 ， p型半導(dǎo)體價帶中有空穴 ， 但其導(dǎo)帶中卻沒有電子 ， 因此也不會發(fā)光 。 如果將 n型半導(dǎo)體和 p型半導(dǎo)體結(jié)合在一起形成一個 pn結(jié) ， 那么可以在 pn結(jié)處促使激發(fā)態(tài)電子 （ 來自 n型半導(dǎo)體導(dǎo)帶 ） 和空穴 （ 來自 p型半導(dǎo)體價帶 ） 復(fù)合 。 我們在 pn結(jié)處施加一個正偏向壓 ， 可以將 n區(qū)的導(dǎo)帶電子注入到 p區(qū)的價帶中 ， 在那里與空穴復(fù)合 ， 從而產(chǎn)生光子輻射 。 這種發(fā)光值發(fā)生在 pn結(jié)上 ， 故稱作注入結(jié)型發(fā)光 。 這是一種電致發(fā)光 ， 是發(fā)光二極管工作的基本過程 。 圖 pn結(jié)注入發(fā)光的原理示意 。 這種將低壓電能轉(zhuǎn)變?yōu)楣獾姆椒ㄊ呛芊奖愕?， 已經(jīng)用于制作發(fā)光二極管和結(jié)型激光器 。 利用半導(dǎo)體材料 GaAs1xPx的可調(diào)正 x值來改變能隙 ， 從而制作出從發(fā)紅光到發(fā)綠光的各種顏色的發(fā)光二極管 。 也可以利用相反過程 ，用大于能隙寬度的能量的光照射 pn結(jié) ， 半導(dǎo)體吸收光能 ， 電子從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶 ， 價帶中產(chǎn)生空穴 。 P區(qū)的電子向 n區(qū)移動 ， n區(qū)的空穴向 p區(qū)移動 ， 結(jié)果產(chǎn)生電荷積累 ， P區(qū)帶正電 ， n區(qū)帶負(fù)電 ， 如果外接電路 ， 電路中就會有電流通過 。 利用這種原理可以將太陽能轉(zhuǎn)化為電能 。 例如 ， 將 n型半導(dǎo)體 CdS上電析一層 p型半導(dǎo)體 Cu2S形成 pn結(jié) ， 就可以制成高性能的太陽能電池 。 圖 pn結(jié)注入發(fā)光過程示意 3. 光導(dǎo)電現(xiàn)象 在晶體對光的基礎(chǔ)吸收中 ， 同時會產(chǎn)生電子和空穴成為載流子 ， 對晶體的電導(dǎo)作出貢獻(xiàn) 。 在晶體的雜質(zhì)吸收中 ， 激發(fā)到導(dǎo)帶中的電子可以參與導(dǎo)電 ， 但留下來的空穴被束縛在雜質(zhì)中心 ， 不能參與導(dǎo)電 。 這樣的空穴俘獲鄰近的電子而復(fù)合 。 當(dāng)價帶電子受光激發(fā)到雜質(zhì)中心時 ， 價帶中產(chǎn)生的空穴可以參與導(dǎo)電 。 圖 :（ a） 表示電子和空穴的生成 ， （ b） 表示電子和空穴的復(fù)合 ， （ c） 表示晶體的禁帶中存在陷阱及其載流子的生成 。 圖 光導(dǎo)電晶體中載流子的生成和消失 圖 AgBr的光導(dǎo)電流隨電壓的變化 （ 185℃ ， 照射光波長 546nm ， 強度 1010個光子 /秒 ） 當(dāng)電場強度一定時 ， 改變光的強度會對光導(dǎo)電流產(chǎn)生影響 。 一般地 ， 光導(dǎo)電流強度與光強成正比變化 。 圖 AgBr的光導(dǎo)電流隨電壓的變化 這樣有光輻射激發(fā)產(chǎn)生的載流子 ， 一方面在負(fù)荷中心消失掉 ， 另一方面在電場作用下可以移動一段距離后 ， 再被陷阱俘獲 。 如果外電場強度大 ，則載流子再被陷阱所俘獲之前在晶體中飄移的距離長 、 光電流強 ， 但會有一個飽和值 （ 即初級光電流的最大值 ） ， 圖 AgBr的情況 。 利用半導(dǎo)體的光導(dǎo)電效應(yīng) ， 把光的信息轉(zhuǎn)化為電的信息 ， 這在現(xiàn)代技術(shù)和日常生活中已得到廣泛應(yīng)用 。 例如 ， 對可見光敏感的 CdS用于照相機的自動曝光機 ， 半導(dǎo)體硒應(yīng)用在靜電復(fù)印機上；利用對紅外線敏感的 PbS、 PbSe、 PbTe等制成紅外線探測器 、 傳感器等 。 167。 固體的發(fā)光和發(fā)光材料 發(fā)光概論 1． 激發(fā)源和發(fā)光材料分類 發(fā)光 （ Luminescence） 一般用來描述某些固體材料由于吸收能量而隨之發(fā)生的發(fā)射光現(xiàn)象 。 發(fā)光可以以激發(fā)光源類型的不同劃分為如下發(fā)光類型： 光致發(fā)光 （ Photoluminescence） ：以光子或光為激發(fā)光源 ， 常用的有紫外光作激發(fā)源 。 電致發(fā)光 （ Electroluminescence） ：以電能作激發(fā)源 。 陰極致發(fā)光 （ Cathod